申请日2015.10.29
公开(公告)日2015.12.30
IPC分类号C02F9/14; C02F101/38; C07C209/86; C07C211/04
摘要
本发明公开了一种有机氮DMF化工废水的处理方法，属于废水治理与资源回收领域。其步骤为：A、高浓度DMF废水流入物化收集池;B、物化收集池的废水输送到碱化调节池;C、碱化调节池的出水输送到热吹脱塔;D、热吹脱塔的尾气用两级吸收塔串联吸收，第二级吸收塔处理后的尾气高空排放;E、热吹脱塔内废水经过热吹脱后，废水输送到生化调节池;F、生化调节池的出水进入生化好氧池I;G、生化好氧池I的出水输送入生化缺氧池;H、生化缺氧池的出水输送到生化好氧池II，生化好氧池II的硝化液回流至生化缺氧池;I、二次沉淀池污泥回流至生化好氧池I，出水氨氮低于15mg/L直接排放，方法简便、易操作、成本低。
摘要附图
权利要求书
1.一种有机氮DMF化工废水的处理方法，步骤如下：
A、高浓度DMF废水流入物化收集池(1);
B、物化收集池(1)的废水输送到碱化调节池(3);
C、碱化调节池(3)的出水输送到热吹脱塔(6);
D、热吹脱塔(6)的尾气用两级吸收塔串联吸收，第二级吸收塔(13)处理后的尾气高 空排放;
E、热吹脱塔(6)内废水经过热吹脱后，废水输送到生化调节池(17);
F、生化调节池(17)的出水进入生化好氧池I(18);
G、生化好氧池I(18)的出水输送入生化缺氧池(19);
H、生化缺氧池(19)的出水输送到生化好氧池II(20)，生化好氧池II(20)的硝化液 一部分回流至生化缺氧池(19)，一部分输送到二次沉淀池(21);
I、二次沉淀池(21)污泥回流至生化好氧池I(18)，出水氨氮低于15mg/L，氨氮满足 江苏省地方标准《化学工业主要水污染物排放标准》DB32/939-2006一级A标准，出水直接 排放。
2.根据权利要求1所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：所述的 物化收集池(1)中DMF浓度≤5000mg/L，其中，总氮≤1000mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：碱化调 节池(3)内所用碱为氢氧化钠，用量为废水质量的0.3～0.5%，通过搅拌机(4)搅拌，搅拌 速率为50～80rpm，搅拌时间为20min。
4.根据权利要求2所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：热吹脱 塔(6)内的加热源用水蒸气，吹脱气为空气，塔体水温为60～80℃，吹脱时间为30-60min， 气液体积比为300～500:1。
5.根据权利要求1所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：热吹脱 塔(6)的尾气从第一级吸收塔(12)的塔底进入，吸收剂为水，从第一级吸收塔(12)的塔 顶进入，吸收剂通过外部的内循环泵I(14)输送到塔顶，从塔顶向下流，尾气从塔顶排出， 进入第二级吸收塔(13)的底部，第二级吸收塔(13)的设置同第一级吸收塔(12)一样， 输出的尾气高空排放。
6.根据权利要求1所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：生化调 节池(17)内废水的pH：6～9，COD:1000～2000mg/L，总氮≤200mg/L。
7.根据权利要求5所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：生化好 氧池I(18)内废水的水力停留时间：12h，污泥浓度：3000～4000mg/L，溶解氧：5mg/L≤ DO≤6mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：生化缺 氧池(19)内废水的水力停留时间：12h，污泥浓度：4000～5000mg/L，溶解氧：0.2mg/L≤ DO≤0.5mg/L。
9.根据权利要求1所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：生化好 氧池II(20)内废水的水力停留时间：24h，污泥浓度：3000～3500mg/L，溶解氧：4mg/L≤ DO≤5mg/L，生化好氧池II(20)的硝化液回流至生化缺氧池(19)的回流比：200%。
10.根据权利要求6所述的一种有机氮DMF化工废水的处理方法，其特征在于：二次沉 淀池(21)的污泥回流至生化好氧池I(18)，其回流比：150%。
说明书
一种有机氮DMF化工废水的处理方法
技术领域
本发明属于含有高浓度有机氮DMF的化工废水治理与资源回收领域，更具体地说，涉 及一种有机氮DMF化工废水的处理方法。
背景技术
有机氮N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种性能优良的有机溶剂和主要的精细化工原料， 工业用途广泛。在农药上，用以合成杀虫脒;在医药上，用以合成磺胺嘧啶、强力霉素、可 的松和维生素B6等药物;在石油化工中，用作气体吸收剂，用以分离和精制气体，如丁二 烯抽提;在制革工业中，用于PU合成革表面处理过程和二层皮湿法移膜表面处理工艺。以 上化工生产排出的废水中含有大量DMF，每年仅制革行业排放的含DMF废水约1亿t。DMF 化学性质稳定，化学式为(CH3)2NHCHO，其分子端部是两个甲基，B/C为0.065，难生物降解， 对废水生物处理过程产生抑制作用，影响处理效果，DMF废水处理技术引起了环保工作者的 关注。
目前，国内外处理有机氮的方法有物理化学方法和生物法。物化法主要有吹脱，例如中 国专利号：200610019372.4，公开日2006年12月6日，公开的名称为一种处理焦化废氨水 中氨氮的方法，这个专利主要针对是无机氨氮，而且针对的主要是焦化废氨水中的氨氮，其 实用范围较窄，且需要加入的脱除剂量较多，需要的处理成本较高。生物法以其经济环保等 优势备受关注，目前的研究主要集中在以下2个方面：有机氮DMF高效降解菌株的筛选及 有机氮降解的反应器的改进，Vyglazova等发现主要降解DMF的菌种为Pseudomonas minuscula，Pcrucivial及革兰氏阴性菌，它们可将DMF作为碳、氮源而去除。微生物对DMF 的降解效果较好，但是降解后的产物二甲胺依旧是有机氮，对于生物法的脱氮依旧是较大的 障碍。微生物对于化工废水的水质要求较高，即使可培养筛选出有机氮DMF高效降解菌， 在实际工程中应用仍然是较大的挑战。另外一方面主要在于有机氮厌氧反应器上的发明创造。 如，中国专利号：201310746110.8公开了一种用于处理高有机氮印染废水的改良上流式厌氧 氨化反应器及方法，该法主要在厌氧氨化塔构造上面进行改造，包括布水，填料，内循环上 的参数进行优化改造，但是此法对于有机氮进水浓度有一定要求，如5000mg/L的有机氮DMF 废水难以处理达标。
中国发明专利，公开号：CN103449662A，公开日：2013.12.18，公开了一种N,N-二甲 基甲酰胺废水的组合处理方法，涉及对N,N-二甲基甲酰胺废水处理的一种组合处理方法。具 体方案如下：首先，DMF废水在碱性条件下分解为二甲胺和甲酸盐，然后进行吹脱，吹脱 产生的二甲胺废气进入生物滴滤塔进行处理，吹脱后废水可直接进行生化处理。该发明联合 物化法和生物法，提供了一种处理DMF废水的可行性工艺，通过物化方法降低了DMF废 水的毒性，提高了其可生化性，然后经生化法对产生的二甲胺有机废气和废水进行深度处 理;该发明相比较于现有吸附、萃取、化学氧化等处理方法解决了二次污染、再生难、效率 低等问题，其不足之处在于，其处理成本较高、且生物滤池对于较高浓度的化工有机废气处 理效果难以得到有效保证，导致该组合对实际化工废水处理效果并不理想，此外该发明碱化 吹脱后其剩余废水中剩余DMF浓度高达1万mg/L，后续生化处理后，虽然COD较低，达 到排放标准，但是其尾水氨氮并未作说明，DMF是一种有机氮化学溶剂，生物处理后有机氮 首先转化成氨态氮，因该发明碱化后废水剩余DMF高达1万mg/L，氨化后氨氮高达2000mg/L 左右，如此高的氨氮含量对于后续生物系统微生物负担较重，难以达标排放。
中国发明专利，授权公告号CN102295391B，授权公告日2012.12.26，公开了一种PU 革废水处理方法，包括以下步骤：步骤一：将PU革生产中的废水分类处置;步骤二：进行 生物预处理;步骤三：进行高效氨氮吹脱处理;步骤四：进行混凝沉淀处理;步骤五：进行 两级A1/O1-A2/O2生物脱氮处理;步骤六：进行气浮处理;步骤七：进行机械过滤处理。该 发明能够去除废水中的COD和氨氮，确保废水处理达标排放，解决高浓度废水对处理系统 冲击及废水中DMF厌氧水解后氨氮浓度增加导致生物脱氮能力下降的影响，减少运行费用， 并可将经处理后的废水用于生产，产生良好的经济效益。其不足之处在于：该发明专利高氮 废水进入生物预处理设备之前，需要经过多步繁琐的预处理，如20%质量浓度的DMF废水 首先经过精制蒸馏回收DMF，一些较低浓度COD的废水可进行循环使用，这对于废水的清 污分流，高低浓废水分流等要求较高。此外，该发明使用厌氧池对于高DMF废水进行预处 理，其浓度要求并未限制清楚，众所周知，生物法利用微生物降解废水中污染物质，从而实 现大分子的破环，降解去除的目的，但是微生物对于有毒有害的化学污染物(如DMF)有耐 受限度，较高浓度的DMF可使得微生物失活，从而导致处理效果不理想，难以达到预期出 水要求;另外，该发明专利生物处理结构单元较为复杂，使用厌氧+一次沉淀+缺氧(A)+好 氧(O)+缺氧(A)+好氧(O)+二次沉淀池+气浮+机械过滤，其处理流程相当复杂，从而 使得废水处理结构单元成本大幅度提高。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中化工企业排放的高浓度有机氮DMF化工废水难处理的问题，本发明提 出了一种有机氮DMF化工废水的处理方法，它通过碱化+热吹脱的物化处理系统耦合O/A/O 的生化处理系统，解决了这一难题，出水氨氮低于15mg/L，能够达标排放。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种有机氮DMF化工废水的处理方法，步骤如下：
A、高浓度DMF废水流入物化收集池;
B、物化收集池的废水输送到碱化调节池;DMF碱化产生的二甲胺有机气体，利用第一 级水吸收塔和第二级吸收塔吸收热吹脱塔吹脱出的二甲胺气体，其水吸收液二甲胺质量浓度 可达25～40%，能够作为DMF溶剂合成反应物，直接回收利用，节省了企业废水处理成本， 而且实现高有机氮化工废水的资源回收利用的目标。
C、碱化调节池的出水输送到热吹脱塔;
D、热吹脱塔的尾气用两级吸收塔串联吸收，两个吸收塔均属于板式塔，第二级吸收塔 处理后的尾气高空排放，塔内二甲胺吸收液为水，该二甲胺吸收液质量浓度可达25～40%，第 二级吸收塔处理后的尾气浓度低于2mg/L，满足二甲胺职业卫生标准(GBZ2-2002)排放标 准(≤5mg/L)。
E、热吹脱塔内废水经过热吹脱后，废水输送到生化调节池，热吹脱塔吹脱后的剩余废水 中DMF分解去除率高于90%，剩余废水中含有极少量的DMF分子，少量残存二甲胺，其总 氮浓度低于200mg/L;
F、生化调节池的出水进入生化好氧池I，生化调节池主要作用调节水质，将进入生化处 理系统的废水水质混合均匀，保证进入后续生化好氧池的废水水质均一;生化好氧池I主要 作用是将进入生化好氧池I的有机氮如残留未分解完全的DMF、部分残留的二甲胺、其余废 水中的氨氮转化成硝态氮，发生硝化作用，此阶段生化好氧池I可将原水中70%氮素转化成 硝态氮，同时可降解部分COD，该生化好氧池I主要作用是进行氨氮的硝化作用，同时去除 少部分COD;
G、生化好氧池I的出水输送入生化缺氧池，生化缺氧池主要将生化好氧池I出水中硝态 氮进行反硝化，实现硝态氮变成氮气，从而达到氮素去除的目的;
H、生化缺氧池的出水输送到生化好氧池II，生化好氧池II的硝化液，一部分回流至生 化缺氧池，另一部分输送到二次沉淀池，生化好氧池II可将生化缺氧池出水中，在生化好氧 池I中未完成硝化的氨氮再次进行硝化反应，同时降解大部分剩余的COD，该生化好氧池II 主要作用是进行降解COD，并完成部分氨氮硝化作用，生化好氧池II的硝化液回流至生化缺 氧池，完成硝态氮的反硝化作用;
I、二次沉淀池污泥回流至生化好氧池I，保证生化好氧池I、生化缺氧池、生化好氧池II 内的污泥浓度，二次沉淀池的目的主要将泥水进行分离，上清液出水氨氮低于15mg/L，满 足江苏省地方标准《化学工业主要水污染物排放标准》DB32/939-2006一级A标准，出水能 够直接排放。
优选地，物化收集池中DMF浓度≤5000mg/L，其中，总氮≤1000mg/L，如果DMF浓 度不满足此条件，经过实验室测试化验，通过进水流量来调节，以使DMF浓度在此范围内， 便于后续处理。
优选地，碱化调节池内所用碱为氢氧化钠，用量为废水质量的0.3～0.5%，通过搅拌机搅 拌，搅拌速率50～80rpm，搅拌时间20min。
优选地，热吹脱塔内的加热源用水蒸气，吹脱气为空气，吹脱设备为风机，塔体水温 60～80℃，吹脱时间30～60min，气液体积比300～500:1。
优选地，热吹脱塔的尾气从第一级吸收塔的塔底进入，吸收剂为水，从第一级吸收塔的 塔顶进入，吸收剂通过外部的内循环泵I输送到塔顶，从塔顶向下流，尾气从塔顶排出，进 入第二级吸收塔的底部，第二级吸收塔的设置同第一级吸收塔一样，第二级吸收塔的尾气高 空排放。第一级吸收塔和第二级吸收塔内的二甲胺水溶液质量浓度均可达25～40%之间，可直 接用于工厂DMF溶剂化工产品的生产。
优选地，热吹脱塔内的废水输送到生化调节池，通过实验室测试化验调节其pH：6～9， COD:1000～2000mg/L，总氮≤200mg/L。
优选地，生化调节池废水进入生化好氧池I，控制水力停留时间：12h，污泥浓度： 3000～4000mg/L，溶解氧：5mg/L≤DO≤6mg/L。
优选地，生化好氧池I的废水进入生化缺氧池，根据进水流量控制水力停留时间：12h， 通过在线污泥浓度计检测控制污泥浓度：4000～5000mg/L，通过在线溶解氧仪器检测控制溶 解氧：0.2mg/L≤DO≤0.5mg/L。
优选地，生化缺氧池废水进入生化好氧池II，根据进水流量控制水力停留时间：24h，通 过在线污泥浓度计检测控制污泥浓度：3000～3500mg/L，通过在线溶解氧仪器检测控制溶解 氧：4mg/L≤DO≤5mg/L，生化好氧池II硝化液回流至生化缺氧池的回流比：200%。
优选地，二次沉淀池的污泥回流至生化好氧池I，其回流比：150%。
本发明的步骤A-D为物化处理系统的处理步骤，步骤E-I为生化处理系统的处理步骤， 将碱化+热吹脱耦合O/A/O生化处理工艺，对DMF废水进行处理，对碱化产物二甲胺进行吸 收回收利用的同时，也对尾水进行了生化处理。一般的化工企业，含有有机氮DMF的废水 处理工艺如下：生化调节池+UASB+A/O+二次沉淀池+混凝沉淀，或者生化调节池+A/A/O+ 二次沉淀池+混凝沉淀，其出水难以达标排放，当废水中含有的DMF浓度：2500mg/L≤DMF 浓度≤5000mg/L时候，其出水氨氮可达100～300mg/L，其出水氨氮难以达标排放。本发明创 造性的通过碱化+热吹脱物化处理系统耦合生化处理系统O/A/O，解决了这一难题，其出水氨 氮满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002，一级B标准，氨氮低于15mg/L， 并满足江苏省地方标准《化学工业主要水污染物排放标准》DB32/939-2006一级A标准。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的步骤A-D为物化处理系统的处理步骤，步骤E-I为生化处理系统的处理步 骤，将碱化+热吹脱耦合O/A/O生化处理工艺，对DMF废水进行处理，对碱化产物二甲胺进 行吸收回收利用的同时，也对尾水进行了生化处理;一般的化工企业，含有有机氮DMF的 废水处理工艺如下：生化调节池+UASB+A/O+二次沉淀池+混凝沉淀，或者生化调节池 +A/A/O+二次沉淀池+混凝沉淀，其出水难以达标排放，当废水中含有的DMF浓度：2500mg/L ≤DMF浓度≤5000mg/L时候，其出水氨氮可达100～300mg/L，其出水氨氮难以达标排放; 本发明创造性的通过碱化+热吹脱物化处理系统耦合生化处理系统O/A/O，解决了这一难题， 其出水氨氮满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002，一级B标准，氨氮低 于15mg/L，并满足江苏省地方标准《化学工业主要水污染物排放标准》DB32/939-2006一级 A标准;
(2)本发明同时可回收DMF碱化产生的二甲胺有机气体，其水吸收液二甲胺质量浓度 可达25～40%，可直接回收利用，节省了企业废水处理成本，而且实现高有机氮化工废水的资 源回收利用的目标;
(3)本发明碱化加热吹脱后DMF去除率高大90%，废水总氮低于200mg/L，从而保证 碱化加热吹脱后的废水进入后续生物处理单元的总氮含量低于200mg/L，生物处理出水氨氮 含量低于15mg/L，COD低于80mg/L，出水水质满足江苏省地方标准《化学工业主要水污染 物排放标准》DB32/939-2006一级A标准，出水能够直接排放;
(4)本发明处理流程简单，对于水质分类要求并不严苛，本发明首先使用碱化加热吹脱 +好氧池I(O)+缺氧池(A)+好氧池II(O)+二次沉淀，其处理流程简单，处理成本大幅 度降低，且可回收利用DMF碱化吹脱产物二甲胺，具有较高的经济价值，同时尾水出水指 标稳定达到江苏省地方标准《化学工业主要水污染物排放标准》DB32/939-2006一级A标准。
