申请日2017.10.16
公开(公告)日2017.12.22
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; B01J20/34; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明公开了在一定条件下，以天然纤维素基材为原料，通过机械碱性化处理，使得纤维素上的活性位点和反应基团大量增加，选着同时具有氨基和羧基的2‑氨基对苯二甲酸对其改性接枝反应，在纤维素上同时接枝上两种官能团氨基和羧基，这些官能团通过配位、螯合作用有效的与Hg2+离子形成配位，从而实现针对含汞废水靶向吸附功能，作用机理简单可靠，方法有效。本发明制备的一种生物质新材料靶向吸附剂，再生脱附简单，通过改变环境的pH值等条件，将重金属解析出来，实现吸附剂再生，而且操作便捷。本发明的优点是以天然纤维素为基础材料制备吸附剂，其原料为农业废弃物，来源广泛、价格低廉、环境友好，而且制备方法简单、设备要求低，便于规模化生产。
权利要求书
1.一种针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤是：
(1)前处理：将天然纤维素原料除去杂质后，按固液比1：10(对绝干原料)加入质量分数为4~8%的NaOH溶液，浸润20min，然后使用KRK-250Ⅱ高浓磨浆机进行磨浆处理，盘磨间隙为0.08~0.12mm，处理后的天然纤维素，离心、抽滤，用蒸馏水洗至中性，60℃鼓风干燥备用;
(2)化学改性：称取2g 2-氨基对苯二甲酸溶于25 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再称量2g碱化处理的纤维素，1g次亚磷酸钠，放入四口烧瓶中混合，将四口烧瓶放入磁力搅拌油浴锅中加热搅拌，在140℃~150℃下反应4h，自然冷却至室温，得到改性纤维素产品;
(3)洗涤纯化：将改性纤维素产品用无水乙醇清洗1次，用去离子水洗涤3次，同时使用循环水式真空泵过滤器抽滤，抽滤至滤液中加硝酸铅溶液至无白色沉淀产生，滤渣于60℃下通风干燥12h，得到生物质新材料靶向吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂应用，其特征在于：吸附剂解吸最优条件为调整解吸水溶液pH至4~5，在30℃下恒温磁力搅拌反应2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂应用，其特征在于：吸附剂解吸最优条件为调整解吸水溶液pH至4~5，在30℃下恒温磁力搅拌反应2h。
说明书
一种针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种生物质新材料靶向吸附剂，属于重金属废水处理技术领域，具体是一种针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂的制备方法与应用。
背景技术
在自然环境中，汞元素的分布广泛，但其本底值并不高。但是近几年随着工业的不断发展，水中汞污染严重，水体中汞污染主要来自于工业排放的废水等。汞在水体中的化学价态主要有Hg0、[Hg2]2+、Hg2+，其中元素汞Hg0和二价汞离子Hg2+占主要地位。一般情况，汞元素在水体中主要是以氯化汞、氢氧化汞和金属汞的形式存在。但在某些微生物的甲基化作用下，无机汞可以转化为有机汞(二甲基汞和一甲基汞)。其中，厌氧微生物主要把无机汞转化为二甲基汞，好氧微生物主要把无机汞转变为一甲基汞。HgCH3是水溶性物质，生物体很容易将其吸收从而进入食物链。当汞排入水体以后，首先被硅藻等浮游生物吸收，而浮游生物再被飞蛄等昆虫所吞噬，剧毒的汞元素便由此在昆虫体内积蓄。昆虫死后又成为底层鱼类的食料，于是汞元素被再一次富集化。剧毒汞元素可通过食物摄入、饮水和吸入等，进入人体内富集化。尤其是甲基汞，很容易在食物链中被富集化，最终大量的甲基汞被摄入体内，对人类造成巨大危害。
生物质新材料是指以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和废弃物为原材料，通过物理、化学和生物学等高技术手段，加工制造性能优异、附加值高的新材料。纤维素是地球上最为丰富的天然生物质材料，具有天然可再生的、环境友好无污染、可降解等特点，纤维素全球年产量超过1000亿吨，但目前被人类利用的纤维素，占地球上总纤维素的比例不到10%，绝大多数的纤维素资源未被利用或未被充分利用，如各种植物秸秆、木材的焚烧，，不仅造成了资源的巨大浪费，而且因焚烧产生的烟尘，特别是所带来的PM2.5，造成了不小的环境污染问题。
天然纤维素基材具有多微孔、多毛细管、大比表面积等特性，纤维素分子中含有大量羟基，这些为其作为吸附剂提供了条件。通过对纤维素分子改性，在其分子中引入针对不同的重金属具有特定吸附性能的官能团，使其具有靶向功能，具有更多高吸附基团，从而提高对目标污染物的吸附能力。
目前，由天然纤维素改性获得的重金属离子吸附剂成为发明热点，在中国发明专利201210228281.7《改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法》中，以蔗渣纤维素为原料，通过加入丙烯酸类单体反应得到接枝共聚产物，再加入多乙烯多胺类单体进行反应，经过洗涤干燥后得到重金属吸附剂产品。此专利只是针对蔗渣纤维，而且制备过程复杂冗长，加入化学试剂较多，对环境产生污染。中国发明专利201210498106.X《丙基硫醇键合蔗渣的制备及其在吸附水中Hg2+的应用》，用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷试剂与蔗渣纤维素发生化学键合反应，将丙基硫醇基团键合至蔗渣纤维素。此专利丙基硫醇键合蔗渣由于制备过程复杂使得产率较低，为43.1%，而且不能重复使用。。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂制备方法和应用。本发明制备的吸附剂针对废水中的汞离子具有靶向吸附作用，且吸附效果明显。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂制备方法和应用。所述制备方法是：采用经过机械碱化处理的废弃天然纤维素为原料，在一定条件下，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶解剂，次亚磷酸钠为催化剂，将2-氨基对苯二甲酸与天然纤维素发生化学键合反应，改性成为针对汞离子的靶向吸附功能材料。
具体制备作步骤如下.
(1)前处理：将天然纤维素原料除去杂质后，按固液比1：10(对绝干原料)加入质量分数为4~8%的NaOH溶液，浸润20min，然后使用KRK-250Ⅱ高浓磨浆机进行磨浆处理，盘磨间隙为0.08~0.12mm。处理后的天然纤维素，离心、抽滤，用蒸馏水洗至中性，60℃鼓风干燥备用。
(2)化学改性：称取2g 2-氨基对苯二甲酸溶于25 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再称量2g碱化处理的纤维素，1g次亚磷酸钠，放入四口烧瓶中混合，将四口烧瓶放入磁力搅拌油浴锅中加热搅拌，在140℃~150℃下反应4h，自然冷却至室温，得到改性纤维素产品。
(3)洗涤纯化：将改性纤维素产品用无水乙醇清洗1次，用去离子水洗涤3次，同时使用循环水式真空泵过滤器抽滤，抽滤至滤液中加硝酸铅溶液至无白色沉淀产生，滤渣于60℃下通风干燥12h，得到生物质新材料靶向吸附剂。
步骤(1)所述的天然纤维素材料为木屑、秸秆、纸浆。
上述制备方法所制备得到针对含汞废水处理的生物质新材料靶向吸附剂。
本发明的具体应用方法：配置一定浓度的含汞溶液，调整含汞溶液温度为25℃，量取25mL放入硬直塑料管中，加入0.05g上述吸附剂，在120r/min振荡器上震荡2h，用带有滤头针管过滤，用原子荧光检测其含汞反应液最终含汞量。按式(1)和式(2)分别计算其吸附量及吸附率:
(1)
(2)
式中，qe---------------吸附量(mg/g);
η----------------吸附率(%);
V----------------含汞溶液体积(L);
C0---------------含汞溶液的初始浓度(mg/L);
Ce---------------含汞溶液的吸附平衡浓度(mg/L);
m----------------是所用吸附剂的质量(g)。
吸附剂解吸：将上述达到平衡浓度的吸附剂，取出过滤烘干，加100ml水稀释，用0.5mol/L的HCl溶液调节pH值，在30℃下恒温磁力搅拌反应2h，静置，吸取上清液过滤，测定溶液中Hg2+的含量，按式(3)计算解吸效率。然后过滤，用无水乙醇清洗1次，用去离子水洗涤3次，抽滤，用蒸馏水洗至中性，60℃鼓风干燥备用。
(3)
式中，Qi----------------解吸量(mg/g);
Q0----------------吸附量(mg/g);
W-----------------解吸率(%)。
本发明的有益效果是。
(1)本发明以天然纤维素为基础材料制备吸附剂，其原料为农业废弃物，来源广泛、价格低廉、环境友好。而且制备方法简单、设备要求低，便于规模化生产。
(2)本发明以天然纤维素基材为原料，通过机械碱性化处理，使得纤维素上的活性位点和反应基团大量增加，选着同时具有氨基和羧基的2-氨基对苯二甲酸对其改性接枝反应，在纤维素上同时接枝上两种官能团氨基和羧基，这些官能团通过配位、螯合作用有效的与Hg2+离子形成配位，从而实现针对含汞废水靶向吸附功能，作用机理简单可靠，方法有效。
(3)本发明制备的生物质新材料靶向吸附剂，再生脱附简单。通过改变环境的pH值等条件，将重金属解析出来，实现吸附剂再生，而且操作便捷。
