申请日2015.11.24
公开(公告)日2016.04.06
IPC分类号C02F9/14; C02F103/38
摘要
本发明公开了一种湿纺腈纶生产聚合废水处理系统及处理方法，该系统包括依次设置的用于絮凝的气能絮凝装置、用于氧化处理的多元催化氧化装置、生化进水池、用于生物反应的膜生物反应器和生化出水池。该处理方法包括：气能絮凝前处理，以及一次或多次进行的如下步骤：多元催化氧化处理;膜生物处理。本发明的优点在于：采用气能絮凝技术作为聚合废水前处理，气能絮凝独有的涡流三相混合技术可以最大限度地利用化学药剂、充分捕捉细小污染颗粒及胶体，对聚合废水浊度去除率高，能有效保障后续多元催化氧化和生化的进水水质要求。
权利要求书
1.一种湿纺腈纶生产聚合废水处理系统，其特征在于，包括依次设置的用于絮凝的气能絮凝装置、用于氧化处理的多元催化氧化装置、生化进水池、用于生物反应的膜生物反应器和生化出水池。
2.如权利要求1所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理系统，其特征在于，所述气能絮凝装置包括进水泵、三相涡流混合器一、空压机、三相涡流混合器二、三相涡流混合器三和三相涡流混合器四、絮体分离槽和刮渣机，第三相涡流混合器一与进水泵相连通，所述三相涡流混合器二与三相涡流混合器一相连通，所述三相涡流混合器三和三相涡流混合器二相连通，所述三相涡流混合器四和三相涡流混合器三相连通，所述絮体分离槽内设有竖直方向的隔板和水平方向的穿孔集水板，所述隔板将絮体分离槽内分成絮体成长区和絮体分离区，所述穿孔集水板设置于絮体分离区下部的清水区，所述三相涡流混合器四与絮体成长区相连通，所述刮渣机设置于絮体分离槽的口部。
3.如权利要求2所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理系统，其特征在于，所述三相涡流混合器一还与一空压机相连通。
4.如权利要求2所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理系统，其特征在于，所述气能絮凝装置还包括渣槽和浮渣输送泵。
5.如权利要求1所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理系统，其特征在于，所述多元催化氧化装置包括多元催化氧化反应槽，所述多元催化氧化反应槽内由下到上依次设有空气扩散装置和催化剂承托滤板，所述催化剂承托滤板上垂直设有两块阴极板和一块阳极板，所述阳极板设置于两块所述阴极板之间，多元催化氧化反应槽的口部设有布水槽，所述布水槽的一端与进水泵相连通，布水槽的另一端同时与一个回流阀和一个出水阀相连通，所述回流阀和出水阀由一个循环泵控制。
6.如权利要求1所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理系统，其特征在于，所述膜生物反应器包括缺氧池、好氧池、膜池、膜组件、膜抽吸泵、微孔曝气管、硝化液回流泵、膜池回流泵和鼓风机，所述好氧池设置在缺氧池和膜池之间，且缺氧池、好氧池和膜池互相连通，好氧池和膜池内均设有微孔曝气管，所述膜组件设置于膜池内，所述鼓风机与微孔曝气管相连通，所述膜抽吸泵与膜组件相连通，所述硝化液回流泵连通好氧池和缺氧池，所述膜池回流泵连通膜池与好氧池。
7.一种基于权利要求1所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理系统的湿纺腈纶生产聚合废水处理方法，其特征在于，包括气能絮凝前处理，以及一次或多次进行的如下步骤：
多元催化氧化处理;
膜生物处理。
8.如权利要求7所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理方法，其特征在于，所述气能絮凝前处理具体包括如下操作：
在三相涡流混合器一、三相涡流混合器三和三相涡流混合器四中分别加入聚合氯化铝混凝剂、阳离子型高分子絮凝剂、阴离子型高分子絮凝剂，在三相涡流混合器二中通入压缩空气;
将湿纺腈纶生产聚合废水输入三相涡流混合器一中，使湿纺腈纶生产聚合废水依次经过三相涡流混合器一、三相涡流混合器二、三相涡流混合器三和三相涡流混合器四的絮凝后，通入絮体分离槽的絮体成长区;
在所述絮体成长区形成的浮渣在絮体分离槽中被槽顶设置的刮渣机刮出，在絮体分离槽底部由穿孔集水板收集干净的清液排出，进入下一道处理工序。
9.如权利要求7所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理方法，其特征在于，所述多元催化氧化处理具体包括如下操作：
在多元催化氧化装置的催化剂承托滤板上铺装催化剂;
将经过气能絮凝的湿纺腈纶生产聚合废水输入布水槽，控制所述湿纺腈纶生产聚合废水的液位高于催化剂表面后停止进水;
通过空气扩散装置对反应槽内的湿纺腈纶生产聚合废水进行曝气充氧，同时对阳极板和阴极板分别进行正极和负极的输电，开始进行曝气反应;
待所述曝气反应进行至15～20min后，停止曝气充氧，开启循环泵，开始进行循环反应;
待所述循环反应进行至15～20min后，关闭循环泵、停止对阳极板和阴极板的供电，整个多元催化氧化反应结束，废水由出水泵提升至下一级多元催化氧化反应或排入后续生化处理装置。
10.如权利要求7所述的湿纺腈纶生产聚合废水处理方法，其特征在于，所述生化处理具体包括如下操作：
将经过多元催化氧化的废水进行缺氧处理;
所述缺氧处理结束后，进行好氧处理;
所述好氧处理结束后，进行膜生物处理
所述膜生物处理结束后，污泥经污泥泵排出，上清液进行下一级处理。
说明书
湿纺腈纶生产聚合废水处理系统及处理方法
技术领域
本发明涉及一种湿纺腈纶生产聚处理方法，属于环境工程领域。
背景技术
两步法湿纺腈纶生产装置主要包括聚合、纺丝、回收、短纤等单元，腈纶生产过程中排放的废水主要由聚合废水、纺丝废水和回收废水组成;其中聚合装置产生废水(即聚合废水)主要来自水洗机滤液接受槽排水、密封水接受槽溢流水、脱水机滤液接受槽溢流水、氧化剂、催化剂配制厂房地面冲洗水、装置地面冲洗水、泵封水等。
聚合废水中主要污染物包括丙烯腈、醋酸乙烯脂等未反应单体，以及反应过程中产生的大量低聚物及无机盐、氰基等;另因含有一定浓度的表面活性物质，废水有乳化现象。
聚合废水BOD5/CODcr值(下文简称B/C)<0.10，基本无直接可生化性;废水中含有的大量低聚物不仅难以被微生物降解、且对微生物有抑制作用，处理难度极大。
聚合废水具体水质指标见表1所示：
表1两步法湿纺腈纶生产聚合废水水质
最小值最大值平均值COD<sub>cr</sub>(mg/L)112026001563NH<sub>3</sub>-N(mg/L)13.683.441pH值5.110.88.7丙烯腈(mg/L)0.520317.5总氰(mg/L)0.513.85.4硫氰酸钠(mg/L)1.627528BOD<sub>5</sub>(mg/L)358055
根据最新颁布的《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)，腈纶生产废水处理至直接排放的污染物限值为：CODcr<100mg/L、NH3-N<8mg/L、T-N<40mg/L。
调研国内几家两步法湿纺腈纶装置生产废水的处理情况如下：
(1)某石化厂腈纶车间腈纶废水的主要处理工艺流程为“调节池-气浮池-生物滤池-沉淀池”。设计混凝气浮作为生化前处理工艺，目的是缓解聚合废水中大量低聚物阻塞后续生物滤池中生物膜的问题;但因聚合废水中低聚物的聚合度不固定、废水水质变化大，使得气浮效果不稳定，进而导致生化处理降解有机物效果较差，处理出水CODcr难以满足排放标准。
(2)某石化厂腈纶车间腈纶废水的主要处理工艺流程为“调节池-气浮池-纯氧曝气池-沉淀池”，进水CODcr浓度约800mg/L，出水CODcr浓度约300mg/L。该厂曾开展多项生化出水深度处理试验，采用技术包括臭氧催化氧化、Fenton氧化、铁碳内电解等，但处理水质均无法达到CODcr小于100mg/L的排放要求。
目前，腈纶生产废水的处理效果普遍不理想，现行的处理方式包括生物滤池、纯氧曝气、生物接触氧化、推流式活性污泥等二级生物处理方法均不能达到使腈纶废水稳定达标排放的目标。说明腈纶废水特别是聚合废水中存在大量难以生物降解的物质，采用通常的生物处理不能使之降解;需对聚合废水进行物化或化学氧化等前处理，将水中难生物降解物质去除或转化为可生物降解物质，再通过后续生物处理将废水处理达标排放。
发明内容
本发明目的是提供一种湿纺腈纶生产聚合废水处理系统及处理方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种湿纺腈纶生产聚合废水处理系统，其包括依次设置的用于絮凝的气能絮凝装置、用于氧化处理的多元催化氧化装置、生化进水池、用于生物反应的膜生物反应器和生化出水池。
作为优选方案，所述气能絮凝装置包括进水泵、三相涡流混合器一、空压机、三相涡流混合器二、三相涡流混合器三和三相涡流混合器四、絮体分离槽和刮渣机，第三相涡流混合器一与进水泵相连通，所述三相涡流混合器二与三相涡流混合器一相连通，所述三相涡流混合器三和三相涡流混合器二相连通，所述三相涡流混合器四和三相涡流混合器三相连通，所述絮体分离槽内设有竖直方向的隔板和水平方向的穿孔集水板，所述隔板将絮体分离槽内分成絮体成长区和絮体分离区，所述穿孔集水板设置于絮体分离区下部的清水区，所述三相涡流混合器四与絮体成长区相连通，所述刮渣机设置于絮体分离槽的口部。
所述三相涡流混合器一还与一空压机相连通。
该气能絮凝装置采用三相涡流混合器流三相混合器作为核心部件，一步完成药剂分子拉伸提效、混凝絮凝搅拌(污染物捕集)、絮体形成、气泡晶核生成和超轻中空化絮体形成的所有步骤。从而利用精确少量的化学药剂，充分捕集水中污染物;同时形成比重极轻的中空絮体，浮升至池体表面被刮除。
气能絮凝技术与传统气浮技术的本质区别在于气泡与絮体的接触形式不同：后者采用简单的“气泡与絮体接触附着”，气泡易于与絮体发生脱附;而前者采用“絮体气泡生长技术”——气泡在絮体内部和周边生成晶核生长，两者成为有机一体。
作为优选方案，所述气能絮凝装置还包括渣槽和浮渣输送泵。
作为优选方案，所述多元催化氧化装置包括多元催化氧化反应槽，所述多元催化氧化反应槽内由下到上依次设有空气扩散装置和催化剂承托滤板，所述催化剂承托滤板上垂直设有两块阴极板和一块阳极板，所述阳极板设置于两块所述阴极板之间，多元催化氧化反应槽的口部设有布水槽，所述布水槽的一端与进水泵相连通，布水槽的另一端同时与一个回流阀和一个出水阀相连通，所述回流阀和出水阀由一个循环泵控制。
多元催化氧化技术是结合高级氧化技术和高级催化技术、电控技术和相应固体催化剂的研究，综合采用钛基涂层电极、固定复合催化剂及脱附技术研制开发的新型水处理设备。其工作原理描述如下：在常温常压条件下，通过直流电源在特殊涂层电极之间形成电磁场，并通过电极间填充的固体复合催化剂形成多元电极效应，在氧气、催化剂的协同作用下，高效快速地促进羟基自由基(·OH)的生成。·OH具有极强的氧化能力，利用其极高的氧化电极电位，容易进攻有机物分子的高电子云密度点，无选择地把高浓度难生物降解的有机污染物破环断链，氧化成CO2、H2O或简单的有机物。
作为优选方案，所述膜生物反应器包括缺氧池、好氧池、膜池、膜组件、膜抽吸泵、微孔曝气管、硝化液回流泵、膜池回流泵和鼓风机，所述好氧池设置在缺氧池和膜池之间，且缺氧池、好氧池和膜池互相连通，好氧池内设有微孔曝气管，所述膜组件设置于膜池内，膜组件由膜元件、固定机架、出水管、曝气管组成：膜元件竖直固定在机架上，膜元件下方安装有穿孔曝气管、膜元件顶部设有出水管嘴通过软管与出水总管相连，所述鼓风机与微孔曝气管相连通，所述膜抽吸泵与膜组件相连通，所述硝化液回流泵连通好氧池和缺氧池，所述膜池回流泵连通膜池与好氧池。
一种基于前述的湿纺腈纶生产聚合废水处理系统的湿纺腈纶生产聚合废水处理方法，其包括气能絮凝前处理，以及一次或多次进行的如下步骤：
多元催化氧化处理;
膜生物处理。
气能絮凝可一步完成药剂分子拉伸提效、混凝絮凝搅拌(污染物捕集)、絮体形成、气泡晶核生成和超轻中空化絮体形成的所有步骤。从而利用精确少量的化学药剂，充分捕集水中污染物;同时形成比重极轻的中空絮体，浮升至池体表面被刮除。
多元催化氧化技术是结合高级氧化技术和高级催化技术、电控技术和相应固体催化剂的研究，综合采用钛基涂层电极、固定复合催化剂及脱附技术研制开发的新型水处理设备。其工作原理描述如下：在常温常压条件下，通过直流电源在特殊涂层电极之间形成电磁场，并通过电极间填充的固体复合催化剂形成多元电极效应，在氧气、催化剂的协同作用下，高效快速地促进羟基自由基(·OH)的生成。·OH具有极强的氧化能力，利用其极高的氧化电极电位，容易进攻有机物分子的高电子云密度点，无选择地把高浓度难生物降解的有机污染物破环断链，氧化成CO2、H2O或简单的有机物。
经两级多元催化氧化处理后的聚合废水进入膜生物反应器处理。膜生物反应器由缺氧池、好氧池、MBR膜池、硝化液回流泵、膜池回流泵、抽吸泵、鼓风机等组成。
废水首先进入缺氧池处理，缺氧池内安装生物填料，填料上附着微生物进行反硝化反应，利用进水中的有机物作为碳源降解回流硝化液中的硝酸盐氮。
缺氧池出水流入好氧池，好氧池底部设置微孔曝气管，池内安装生物填料，池内溶解氧控制在2mg/L以上，好氧池微生物对聚合废水中有机物和氨氮进行降解，好氧池硝化液通过回流泵回流至缺氧池，回流比为～300%。好氧池中投加碳酸钠补充碱度用于氨氮的硝化反应。
好氧池出水进入MBR膜池，设置内置式中空纤维膜组件对微生物进行截留，透过膜的产水经收集后排放，膜池中污泥通过回流泵回流至好氧池，回流比为200%左右。
作为优选方案，所述气能絮凝前处理具体包括如下操作：
在三相涡流混合器一中装入混凝剂并通入空气、三相涡流混合器二、三相涡流混合器二和三相涡流混合器四中分别加入阳离子型有机絮凝剂、阴离子型有机絮凝剂、阳离子型有机絮凝剂;
将湿纺腈纶生产聚合废水输入三相涡流混合器一中，使湿纺腈纶生产聚合废水依次经过三相涡流混合器一、三相涡流混合器二、三相涡流混合器三和三相涡流混合器四的絮凝后，通入絮体分离槽的絮体成长区;
在所述絮体成长区形成的浮渣在絮体分离槽中被槽顶设置的刮渣机刮出，在絮体分离槽底部由穿孔集水板收集干净的清液排出，进入下一道处理工序。
作为优选方案，所述多元催化氧化处理具体包括如下操作：
在多元催化氧化装置的催化剂承托滤板上铺装催化剂;
将经过气能絮凝的湿纺腈纶生产聚合废水输入布水槽，控制所述湿纺腈纶生产聚合废水的液位高于催化剂表面后停止进水;
通过空气扩散装置对反应槽内的湿纺腈纶生产聚合废水进行曝气充氧，同时对阳极板和阴极板分别进行正极和负极的输电，开始进行曝气反应;
待所述曝气反应进行至15～20min后，停止曝气充氧，开启循环泵，开始进行循环反应;
待所述循环反应进行至15～20min后，关闭循环泵、停止对阳极板和阴极板的供电，整个多元催化氧化反应结束，废水由出水泵提升至下一级多元催化氧化反应或排入后续生化处理装置。
作为优选方案，所述膜生物处理具体包括如下操作：
将经过多元催化氧化的废水进行缺氧处理;
所述缺氧处理结束后，进行好氧处理;
所述好氧处理结束后，进行膜生物处理
所述膜生物处理结束后，污泥经污泥泵排出，上清液进行下一级处理。
因此，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)采用气能絮凝技术作为聚合废水前处理，气能絮凝独有的涡流三相混合技术可以最大限度地利用化学药剂、充分捕捉细小污染颗粒及胶体，对聚合废水浊度去除率高，能有效保障后续多元催化氧化和生化的进水水质要求。
(2)多元催化氧化技术能以较低的能耗产生强氧化剂羟基自由基[·OH]，相比其它高级氧化技术，反应条件温和、反应过程无需使用任何化学药剂、且不产生污泥或浓缩液。
(3)多元催化氧化技术不受进水COD负荷高低影响，运行维护简单。
(4)工业性试验表明，采用气能絮凝和多元催化氧化技术进行聚合废水前处理后，废水可生化性大幅提高、COD浓度大幅降低，通过膜生物反应器技术进一步处理后，出水CODcr、NH3-N和T-N分别小于100mg/L、8mg/L和40mg/L，满足《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)的要求。
