申请日2015.08.28
公开(公告)日2015.11.11
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明公开了一种资源化的废水脱盐净化方法及其应用，其中净化方法包括以下步骤：(1)利用双极膜对含盐有机废水进行处理，得到含有机物的水溶液，以及酸性溶液和碱性溶液;(2)在pH=2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对含有机物溶液进行湿式氧化，得到处理液;(3)对处理液进行后处理得出水。利用双极膜对含盐有机废水进行处理前预先进行过滤。本发明提供的利用双极膜和湿式氧化处理含盐有机废水的方法，能够显著降低废水的COD值，同时对废水中的物质加以有效的回收利用。
权利要求书
1.一种资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用双极膜对含盐有机废水进行处理，得到含有机物的水溶液， 以及酸性溶液和碱性溶液;
(2)在pH=2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对 含有机物溶液进行湿式氧化，得到处理液;
(3)对处理液进行后处理得出水。
2.如权利要求1所述的资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，利 用双极膜对含盐有机废水进行处理前预先进行过滤。
3.如权利要求1所述的资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，步 骤(1)中双极膜的处理条件为：单张膜的电压<2.5V，电流密度为 100～600A/m2，温度为1～40℃。
4.如权利要求1所述的资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，所 述后处理为絮凝和/或脱色。
5.如权利要求1所述的资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，步 骤(3)中采用吸附剂脱色，吸附剂的加入量为处理液质量的0.05～0.5%。
6.如权利要求1所述的资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，步 骤(2)中湿式氧化的时间为2～6h。
7.一种改进的H酸的生产工艺，精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、 T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，其特征在于，H酸离析产生的废 水依次经过滤和双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠，该硫酸和氢氧化钠回 用于工业生产中。
8.如权利要求7所述的改进的H酸的生产工艺，其特征在于，T酸离 析产生的废水依次经过滤和双极膜处理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回 用于工业生产中。
说明书
一种资源化的废水脱盐净化方法及其应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种资源化的废水脱盐净化 方法及其应用。
背景技术
在化工生产过程中，不可避免会产生许多含盐有机废水，如H酸废水、 T酸废水、J酸废水、DSD酸废水等，为了满足保护环境的需求，需要对这 些废水进行处理，以达到排放标准。
例如：H酸废水中的主要有机污染物为萘及萘系衍生物，主要无机物 为硫酸钠及铵盐，而且相比其它含萘系有机物的废水，具有其特殊性：
(1)污染物成分复杂，浓度高，在生产过程中排出的H-酸母液，含 有大量萘系衍生物，COD高达几万mg/L，成分复杂;
(2)酸性强，pH大约在1～2之间;
(3)色度深，大约1×105左右，一般呈棕黄至黑褐色;
(4)毒性大，H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，废水若不经 处理直接排放，将严重污染环境，对人体也有很大危害;
(5)不易生物降解，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键， 结构相当稳定，难以降解。
T酸生产废水均属于难处理染料废水，废水COD分别在70000mg/L左 右，色度深、成分复杂、毒性大、含盐量高、酸性强，不能直接进行生化 处理。
现有处理工业废水的方式多种多样，通过各种物理化学以及生物手段 降低废水中的污染物含量，例如，现有的H酸离析废水的处理方法为：首 先，对H酸离析废水进行萃取;然后，进行浓缩盐蒸，得到的硫酸钠做固 废处理或者回用。由于硫酸钠的产量过剩，且浓缩盐蒸的成本高、获得的 硫酸钠盐品质较差，应用范围窄。
发明内容
本发明提供了一种资源化的废水脱盐净化方法，能够显著降低废水的 COD值，同时对废水中的物质加以有效的回收利用。
一种资源化的废水脱盐净化方法，包括以下步骤：
(1)利用双极膜对含盐有机废水进行处理，得到含有机物的水溶液， 以及酸性溶液和碱性溶液;
(2)在pH=2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对 含有机物溶液进行湿式氧化，得到处理液;
(3)对处理液进行后处理得出水。
本发明所述的含盐有机废水中可以包含少量酸或碱，本发明提供的方 法适用于均相的有机含盐废水，尤其适合于萘磺酸类、杂环类(例如吲哚) 产品的生产废水的处理，例如：H酸、T酸、吐氏酸、J酸、磺化吐氏酸、 K酸，γ酸等生产过程中产生的废水，用于H酸离析废水时，COD的去除率 可达95%以上。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含盐有机废水依 次连续经历步骤(1)～步骤(3)的处理过程，得到符合标准的处理水。
双极膜在电场作用下发生水解离，产生H+和OH-离子，而双极膜电渗 析技术是将这种特殊功能复合到普通电渗析中，从而可以实现即时酸/碱的 生产/再生，或者酸化和/或碱化。若将双极膜电渗析技术应用于含盐有机 废水中，不仅可使废水脱盐，而且生成的酸和碱可以回用于产品生产或废 水后续处理中。
本发明提供的方法，先将工业废水(即含盐的有机废水)通过双极膜 技术回收得到酸性溶液和碱性溶液，处理后的有机废液经湿式氧化，将有 机物降解为小分子，然后经过后处理，得到干净的纯水，完成废水的处理。
湿式氧化是一种高温高压下的高效氧化技术，应用范围广且处理效率 高，可将废水中的大分子有机物分解氧化成小分子有机羧酸、醇类、胺类 等进一步去除，或二氧化碳、二氧化硫、氨气、氮气等排除或吸收。但废 水中的无机盐类(例如硝酸盐、硫酸盐、卤化盐等)会对湿式氧化反应釜 产生腐蚀现象，降低反应釜使用寿命，提高运行成本。
将废水首先通过双极膜进行脱盐，不仅降低了盐类对湿式氧化反应釜 的腐蚀，降低成本，还可制备出应用更广泛、价值更大的干净的酸和碱。
本发明研究了含盐有机废水的成分和特性，分析了现有处理方法的利 弊，采用双极膜电渗析技术和湿式氧化技术以及其他处理技术的有机结 合，不仅回收了盐，还能够将废水中的COD值大大降低。
作为优选，利用双极膜对含盐有机废水进行处理前预先进行过滤。
在含盐有机废水进入双极膜系统前，先进行过滤，以除去悬浮物和铁、 钙、镁等固体物质。
作为优选，步骤(1)中双极膜的处理条件为：单张膜的电压<2.5V， 电流密度为100～600A/m2，温度为1～40℃。
双极膜电渗析系统中的膜主要有阴膜、阳膜、双极膜。含盐有机废水 中的盐和酸或碱在电场的作用下定向迁移，迁移过程中遇到阴阳离子膜 时，发生选择性通过。遇到阳膜时，阳离子通过，阴离子被截留;遇到阴 膜时同理;遇到双极膜时，与膜表释放出的带异性电荷的离子(H+或OH-) 结合，生成酸或碱。电场作用下，废水中的离子都从废水中迁移出去，与 H+或OH-结合生成酸碱，充分回收利用了废水中的盐，处理后的废水中盐 含量较低，对湿式氧化反应釜的腐蚀小。
湿式氧化的目的在于将溶液中的有机物降解为小分子，降低COD值， 由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害， 为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，步骤(2)中湿式氧化的时间为2～6h。
进一步优选，湿式氧化的pH为4～10，压力为5～8MPa，温度为 200～280℃，反应时间为2～4h。再优选，湿式氧化的pH为6～10，压力为 5～7MPa，温度为200～250℃，反应时间为2～4h。
湿式氧化后COD值显著降低，催得到处理液进行后处理，所述后处理 为絮凝和/或脱色。若后处理选择脱色，优选地，所述脱色剂为活性炭、硅 藻土、氧化铝、分子筛中的一种或几种。。
作为优选，对湿式氧化前的废水进行预处理。预处理采用微电解和/ 或重氮。微电解可将硝酸类物质还原成胺类，亚硝酸盐与胺类反应可生成 重氮产物，胺类和重氮产物更易湿式氧化，氧化生成的小分子为氨气、铵 盐或氮气，更安全、易去除。
作为优选，在微电解之后进行絮凝，或在湿式氧化后进行絮凝。
作为优选，预处理在双极膜电渗析处理前进行，或者在双极膜电渗析 处理之后。微电解预处理在双极膜电渗析处理前进行时，必须经过絮凝过 滤除铁后再过双极膜。
湿式氧化后的处理为后处理，该后处理为絮凝和/或脱色。
若采用吸附剂脱色，吸附剂的加入量为处理液质量的0.05～0.5%。加 入吸附剂之前，将pH值调节至6～8。
根据本发明所述的处理方法，可对H酸及其他产品的生产工艺进行改 进，以下以H酸为例说明
改进后的H酸生产工艺为：精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T 酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，H酸离析产生的废水依次经过滤 和双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠，该硫酸和氢氧化钠回用于工业生产 中。例如，将硫酸回用至H酸离析工段，氢氧化钠回用至碱熔工段和/或硝 化工段。
采用双极膜处理后，得到酸性溶液和碱性溶液，具体到H酸离析废水 而言，得到硫酸和氢氧化钠水溶液。硫酸溶液可用来配制底水(H酸离析 时用到的底水为质量分数为15-20%的稀硫酸)。氢氧化钠溶液可用于硝化 工段的脱硝过程，或者浓缩后用于碱熔(硝化过程中产生的亚硝基硫酸加 水后产生大量氮氧化物尾气，利用回收到的碱溶液吸收该尾气，生成的亚 硝酸盐溶液可用于重氮反应)。
现有技术中的H酸生产工艺的离析工段会产生大量的废水，这些废水 中含有大量硫酸钠，废水经过滤后采用双极膜进行处理，可以得到硫酸(即 酸性溶液)和氢氧化钠溶液(即碱性溶液)，氢氧化钠溶液可用于硝化工 段的脱硝过程，或者浓缩后用于碱熔。硫酸溶液可用来配制底水。
T酸离析产生的废水依次经过滤和双极膜处理，得到硫酸和氨水，硫 酸和氨水回用于工业生产中。在硫酸和氨水在进行回用时，可以根据具体 需要对其进行进一步处理，以达到再利用的要求。如对硫酸和氨水进行浓 缩，可分别回用至H酸离析工段和中和工段。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的 去除率在96%以上;
(2)本发明提供的处理方法对废水采用双极膜处理，得到的酸和碱 回用至工业生产的相应工段中，提高了原料的利用率。
(3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应 用。
