申请日2015.03.19
公开(公告)日2015.07.01
IPC分类号C02F9/08; C02F103/36; C01D5/00
摘要
本发明公开一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，即将大孔树脂装填于容器中，然后将含高浓度硫酸钠的废水加入到容器中进行吸附30～90min;将经大孔树脂吸附后的含高浓度硫酸钠的废水冷却至-5～10℃后过滤;所得滤饼用冰水洗涤后控制50～110℃进行减压蒸发除去十水硫酸钠结晶水份，得无水硫酸钠;将过滤所得滤液、洗涤水、蒸馏凝结水合并后用于溶解硫化钠或亚硫酸钠，继续用于过氧化二异丙苯的生产，即完成含高浓度硫酸钠废水的综合处理。该综合处理方法可使过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水得到有效治理，同时回收得无水硫酸钠，且75%以上水得到循环利用。
权利要求书
1.一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)、将大孔树脂装填于容器中，然后将过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水加入到容器中进行吸附30～90min，过滤取出大孔树脂，得到经大孔树脂吸附后的含高浓度硫酸钠废水;
所述的大孔树脂为非极性或弱极性的大孔树脂，所述的大孔树脂的比表面积为400-1100m2/g，平均孔径为8-30nm;
所述过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水，其CODCr为10000～26000mg/L，硫酸钠的质量百分比浓度为18～25%;
所述大孔树脂的装填量，按质量比计算，即大孔树脂：含高浓度硫酸钠的废水为1：6-7的比例计算;
(2)、将步骤(1)中经大孔树脂吸附后的含高浓度硫酸钠废水冷却至-5～10℃，然后过滤;
所得的滤饼用冰水洗涤，得十水硫酸钠，然后将所得十水硫酸钠控制温度为50～110℃进行减压蒸发除去十水硫酸钠结晶水份，得到无水硫酸钠;
将上述过滤后所得的滤液、滤饼经冰水洗涤后所得的洗涤水、十水硫酸钠减压蒸发所得的蒸馏凝结水合并后用于溶解硫化钠或亚硫酸钠，得到质量百分比浓度为8～12%的硫化钠或亚硫酸钠溶液，继续用于过氧化二异丙苯的生产，即完成过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理;
上述滤饼洗涤所用冰水的温度为0～5℃，滤饼洗涤所用冰水的用量为滤饼中十水硫酸钠重量的5～7%。
2.如权利要求1所述的一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，其特征在于所述的大孔树脂为蚌埠市辽源新材料有限公司的D101大孔吸附树脂、蓝深特种树脂公司的LS-100大孔吸附树脂或西安电力树脂厂的XDA-1大孔吸附树脂。
3.如权利要求1所述的一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，其特征在于步骤(1)吸附后取出的大孔树脂通过加入脱附剂进行脱附再生，脱附再生过程控制温度为25～60℃，时间为30～90min;
所述的脱附剂为体积百分比浓度为2～10%的氢氧化钠水溶液、体积百分比浓度为2～10%的氢氧化钾水溶液、甲醇、无水乙醇、体积百分比浓度为50～99%的乙醇水溶液、丙酮或乙酸乙酯，脱附剂的用量为大孔树脂体积的2～4倍。
说明书
一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化二异丙苯生产中，过氧化异丙苯还原反应产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，通过处理可得到工业级无水硫酸钠，水相可循环使用。
背景技术
过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)，又称硫化剂DCP、过氧化二枯茗。分子式C18H22O2，相对分子质量270.37。是一种白色结晶，熔点为41～42℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、乙酸、苯和石油醚。室温下稳定，见光逐渐变成微黄色。是一种强氧化剂，活性氧含量5.92%(纯度100%)，5.62%(纯度95%)。分解温度120～125℃。过氧化二异丙苯(DCP)为一优良的有机过氧化物, 可作为单体聚合的引发剂, 高分子材料的硫化剂、交联剂、固化剂、阻燃添加剂。广泛应用于橡胶、聚烯烃、泡沫塑料、电缆、制鞋、绝缘漆等工业中, 建议添加量约为3%。
目前DCP主要以异丙苯起始原料，经过异丙苯氧化生成过氧化异丙苯，浓缩回收异丙苯，过氧化异丙苯还原生成苯基异丙醇(也称苯基二甲基甲醇)，过氧化异丙苯与苯基异丙醇合成DCP，结晶纯化得到纯DCP等过程。其主要的合成化学反应方程式如下所示：
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在还原反应的同时，少量过氧化异丙苯也会发生分解生成苯酚与苯乙酮，同时产生丙酮与甲醇。还原产物苯基异丙醇也会发生脱水副反应生成α-甲基苯乙烯与水。这些副反应的反应方程式如下所示：
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因为这些副产物的存在，与苯基异丙醇本身在水中有一定溶解度，还原废水的CODCr达到10000～26000mg/L。
在过氧化异丙苯还原过程中，过氧化异丙苯与还原剂硫化钠水溶液进行反应生成苯基异丙醇，同时还原剂硫化钠也转化成了硫酸钠。生成的硫酸钠基本进入还原废水中，且浓度达到18～25%。所以这一还原废水是典型的高CODCr与高盐难处理化工废水。由于DCP的年生产量达到十万吨左右，每年过氧化异丙苯还原反应产生的含高浓度硫酸钠废水数量达到数万吨。由于这一废水中硫酸钠浓度往往达到20%以上，属于高盐废水，无法直接进行生化处理，生产企业往往通过加入大量水稀释再进行生化处理，或直接排放。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水无法直接进行生化处理，生产企业往往通过加入大量水稀释再进行生化处理等技术问题而提供一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，该综合处理方法不需要用大量的水稀释就可以使过氧化二异丙苯生产中产生含高浓度硫酸钠废水得到有效治理，同时回收得到无水硫酸钠，且75%以上废水得到循环利用。
本发明的技术方案
一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，即通过大孔树脂吸附除去废水中60～70%的有机物，再通过冷却结晶分离出十水硫酸钠，十水硫酸钠浓缩可得到工业级无水硫酸钠，结晶母液与浓缩凝结水可用于配制还原剂循环使用。
上述的一种过氧化二异丙苯生产过程中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，具体包括如下步骤：
(1)、将大孔树脂装填于容器中，然后将过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水加入到容器中进行吸附30～90min，然后取出大孔树脂，得到经大孔树脂吸附后的含高浓度硫酸钠的废水;
所述的大孔树脂为非极性或弱极性的大孔树脂，如商品化的D101、LS-100或XDA-1;所述的大孔树脂的比表面积为400-1100m2/g，平均孔径为8-30nm;
所述过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水，其CODCr为10000～26000mg/L，硫酸钠的质量百分比浓度为18～25%;
所述大孔树脂的装填量，按质量比计算，即大孔树脂：含高浓度硫酸钠的废水为1：6-7的比例计算;
(2)、将步骤(1)中经大孔树脂吸附后的含高浓度硫酸钠的废水冷却至-5～10℃,使硫酸钠以十水硫酸钠形式结晶析出，然后过滤;
所得的滤饼用冰水洗涤，得十水硫酸钠，然后将所得十水硫酸钠控制温度为50～110℃进行减压蒸发除去十水硫酸钠结晶水份，得到无水硫酸钠;
所得的滤液，其CODCr小于8000mg/L，用于溶解硫化钠或亚硫酸钠，
将上述所得的滤液、滤饼经冰水洗涤后所得的洗涤水、十水硫酸钠减压蒸发所得的蒸馏凝结水合并后用于溶解硫化钠或亚硫酸钠，配成质量百分比浓度为8～12%的硫化钠或亚硫酸钠溶液，继续用于过氧化二异丙苯的生产，即完成过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理;
上述滤饼洗涤所用冰水的温度为0～2℃，洗涤所用冰水的用量为滤饼中十水硫酸钠重量的5～7%。
上述步骤(1)吸附后取出的大孔树脂可通过加入脱附剂进行脱附再生重复使用，脱附再生过程控制温度为25～60℃，时间为30～90min，脱附再生后大孔树脂可重复使用，脱附液可用于回收苯基异丙醇等副产物;
所述的脱附剂为体积百分比浓度为2～10%的氢氧化钠水溶液、体积百分比浓度为2～10%的氢氧化钾水溶液、甲醇、无水乙醇、体积百分比浓度为50～99%的乙醇水溶液、丙酮或乙酸乙酯，脱附剂的用量为大孔树脂体积的2～4倍。
本发明的有益效果
本发明的一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法，由于首先通过大孔树脂吸附除去含高浓度硫酸钠废水中60～70%的有机物，且留在废水中的是以甲醇与丙酮等水溶性极水的低沸点小分子有机物为主，以有效降低废水中的高沸点有机物的浓度。待废水中有机物浓度明显降低后，经冷却结晶即可分离出70%以上的硫酸钠。结晶后的十水硫酸钠在50～110℃下减压蒸发得到无水硫酸钠。将十水硫酸钠结晶后分离所得的滤液、滤饼经冰水洗涤后所得的洗涤水、十水硫酸钠减压蒸发所得的蒸馏凝结水合并后，用于配制还原剂溶液，使过氧化二异丙苯生产过程用水量得到明显减少，因此，本发明的综合处理方法不需要用大量的水稀释就可以使过氧化二异丙苯生产中产生含高浓度硫酸钠废水得到有效治理，同时回收得到无水硫酸钠，且75%以上废水得到循环利用。
