申请日2014.12.25
公开(公告)日2016.03.02
IPC分类号C02F9/04; C02F1/44; C23C22/86
摘要
本发明公开了一种三价铬钝化废水零排放处理的系统，该方法包括三价铬钝化废水的净化预处理、钝化废水预浓缩处理、循环分离淡水回用、钝化废液的循环浓缩回收四个工艺单元。本发明采用聚酰胺复合纳滤膜将三价铬钝化清洗废水进行预浓缩，该系统产生的淡水经聚酰胺复合反渗透膜制成纯水回到生产线循环使用，同时采用另一种聚酰胺复合纳滤膜对上述系统所产生的浓缩进行浓缩处理，通过循环浓缩得到相对于原料三价铬钝化废水500倍以上浓度的浓缩液。本发明与电镀工业原有钝化废水处理的方式向比较，具有设备简单、投入少、且运营成本低、工艺过程简单、污染小、及能将浓缩后的浓缩液回用于钝化槽等特点。
摘要附图
权利要求书
1.一种三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于该方法包括三价铬钝化废水的净化预处理、钝化废水预浓缩处理、循环分离淡水回用、钝化废液的循环浓缩回收四个工艺单元，具体包括如下步骤：
(1)三价铬钝化废水的净化预处理：调节原料三价铬钝化废水pH达到6～8，然后依次通过多介质过滤器、第一精密过滤器和UF超滤装置过滤净化;
(2)钝化废水预浓缩处理：经过净化预处理后的废水注入一段纳滤膜进行一段纳滤分离处理，分别得到一段纳滤淡水和一段纳滤浓缩液;所述一段纳滤膜采用聚酰胺复合膜;
(3)循环分离淡水回用：所述一段纳滤淡水送至反渗透膜进行反渗透分离处理，分别得到纯水和反渗透浓水;其中得到的反渗透浓水与步骤(1)中经过净化预处理的废水混合，进行后续的钝化废水预浓缩处理;得到的纯水送入钝化漂洗槽;所述反渗透膜采用聚酰胺复合膜;
(4)钝化废液的循环浓缩回收：调节所述一段纳滤浓缩液pH在4～6之间，然后再送入第二精密过滤器过滤，过滤后送入二段纳滤膜进行二段纳滤分离处理，分别得到二段纳滤淡水和二段纳滤浓缩液，所得二段纳滤淡水与步骤(1)中经过净化预处理的废水混合，进行后续的钝化废水预浓缩处理;所述二段纳滤浓缩液与步骤(2)中一段纳滤浓缩液混合，控制pH在4～6之间，再送入二段纳滤膜进行浓缩液的循环浓缩，直到二段纳滤膜的淡水产量低于初始淡水产量的20%，将浓缩液回用于钝化槽;所述二段纳滤采用聚酰胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于在步骤(1)中，在进入多介质过滤器之前，使用0.2～0.5MPa的原水增压泵对调节pH之后的三价铬钝化废水进行增压。
3.根据权利要求1所述的三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于在步骤(2)中，经过净化预处理后的废水通过第一高压泵注入一段纳滤膜进行一段纳滤分离处理，所述第一高压泵的压力为2～3MPa，一段纳滤分离处理的温度为5～45℃。
4.根据权利要求1所述的三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述一段纳滤膜采用DK8040聚酰胺复合膜;所述一段浓缩液中三价铬的质量浓度为原料三价铬钝化废水的5～8倍。
5.根据权利要求1所述的三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于在步骤(3)中，所述一段纳滤淡水通过第二高压泵送至反渗透膜进行反渗透分离处理;所述第二高压泵的压力为1.5～2MPa，反渗透膜处理的温度为5～45℃。
6.根据权利要求1所述的三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于在步骤(3)中，反渗透膜采用BW8040-400聚酰胺复合膜。
7.根据权利要求1所述的三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于在步骤(4)中，所述一段纳滤浓缩液调节pH在4～6之间后，通过浓缩增压泵送入第二精密过滤器，再通过第三高压泵送入二段纳滤膜进行二段纳滤分离处理;所述浓缩增压泵的压力为0.2～0.5MPa，第三高压泵的压力为1.5～3MPa，二段纳滤膜处理的温度为5～45℃。
8.根据权利要求1所述的三价铬钝化废水零排放处理的方法，其特征在于在步骤(4)中，所述二段纳滤膜采用DK8040聚酰胺复合膜。
9.一种三价铬钝化废水零排放处理系统，其特征在于该系统包括原水箱、加药箱、净化预处理系统、超滤水箱、钝化废水预浓缩系统、淡水箱、浓缩水箱、循环分离淡水回用系统和钝化废液循环浓缩回收系统;所述净化预处理系统包括依次相连的多介质过滤器、第一精密过滤器和UF超滤装置;所述钝化废水预浓缩系统包括依次相连的第一高压泵和一段纳滤膜装置;所述循环分离淡水回用系统包括依次相连的第二高压泵和反渗透装置;所述钝化废液循环浓缩回收系统包括依次连接的第二精密过滤器、第三高压泵和二段纳滤膜装置;所述原水箱的原水入口和钝化漂洗水槽的出口连接，原水箱的加药口和加药箱连接，原水箱的出口经原水增加泵与净化预处理系统的入口连接，所述净化预处理系统的出口连接超滤水箱的入口，超滤水箱的出口连接所述钝化废水预浓缩系统的入口;所述钝化废水预浓缩系统中一段纳滤膜装置的淡水出口连接淡水箱的入口，浓水出口连接浓缩水箱的一个入口;所述淡水箱的出口和所述循环分离淡水回用系统的入口连接，循环分离淡水回用系统中反渗透装置的淡水出口连接纯水箱的入口，纯水箱经纯水增压泵与钝化漂洗水槽连接，反渗透装置的浓水出口与超滤水箱的另一个入口连接;所述浓缩水箱的加药口和加药箱连接，浓缩水箱的出口设有浓缩增压泵，浓缩水箱经并联的管路分别与所述钝化废液循环浓缩回收系统的入口、钝化槽的入口相连，所述钝化废液循环浓缩回收系统中二段纳滤膜装置的浓水出口与浓缩水箱的另一个入口连接，淡水出口与超滤水箱的另一个入口连接。
10.根据权利要求9所述的三价铬钝化废水零排放处理系统，其特征在于所述三价铬钝化废水零排放处理系统还包括第一加药泵和第二加药泵，所述第一加药泵设在所述原水箱的加药口和加药箱连接管路上，所述第二加药泵设在所述浓缩水箱的加药口和加药箱连接管路上;
在所述的浓缩增压泵的出口与钝化废液循环浓缩回收系统的入口的连接管路上、浓缩增压泵的出口与钝化液槽的入口的连接管路上分别设有废水调节阀。
说明书
三价铬钝化废水零排放处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种三价铬钝化废水零排放处理方法，具体涉及一种从三价铬钝化漂洗废水中回收钝化液，实现废水零排放的方法。
背景技术
电镀废水中含有多种重金属成分，按照“达标排放”的技术设计，经处理“达标”的废水排放，依然对环境有一定污染;同时由于电镀使用的金、银、铜、镍、铬等原料都是价值很高的贵重金属。针对电镀废水中重金属成分回收价值高，处理不当对环境危害严重的特性，发明人经过对电镀废水多种处理方法反复试验和运用，找到了一种较经济的直接从清洗槽中回收单一金属离子，实现清洗水和金属离子全部回用和对电镀清洗水进行分类处理循环利用的方法，分别于2008年11月和2010年4月申请了发明专利(专利号分别为： ZL200810235197.1;ZL201010156033.7)，上述发明有效的解决了镀铜、镀镍、镀铬废水的循环利用，及铜、镍、铬的回收问题。三价铬钝化废水与上面所述的电镀废水性质有很大差别，三价铬钝化具有与六价铬钝化类似的性质，但毒性却只有六价铬的百分之一，三价铬钝化废水中铬通常是以络合状态存在，较难去除;目前对于三价铬钝化废水循环利用的技术还没有报道。现有的三价铬废水处理的方法主要有臭氧破络沉淀法、芬顿破络沉淀法、电解法和离子交换法。臭氧破络沉淀法，其不足在于需要臭氧发生器，且臭氧本身就是一种大气污染物，其使用量要控制适当，另外，废水中的金属离子沉淀为固废以后二次回收难度大、成本高;芬顿破络沉淀法需要大量的药剂，运行费用高，且有污泥产生量大等问题;离子交换法操作简单便捷，但由于离子交换剂选择性强，制造复杂，成本高，再生剂耗量大，因此在应用上受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，根据三价铬钝化废水的化学和物理特性，提供了一种经济高效地利用膜处理技术处理三价铬钝化废水的方法，从钝化废水中回收钝化液回用于钝化槽，产生的淡水返回生产线循环使用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种三价铬钝化废水零排放处理的方法，该方法包括三价铬钝化废水的净化预处理、钝化废水预浓缩处理、循环分离淡水回用、钝化废液的循环浓缩回收四个工艺单元，具体包括如下步骤：
(1)三价铬钝化废水的净化预处理：调节原料三价铬钝化废水pH达到6～8，防止废水pH较低时废水的氧化性过强而将后续处理膜氧化导致膜的穿透，然后依次通过多介质过滤器、第一精密过滤器和UF超滤装置过滤净化;
(2)钝化废水预浓缩处理：经过净化预处理后的废水注入一段纳滤膜进行一段纳滤分离处理，分别得到一段纳滤淡水和一段纳滤浓缩液;所述一段纳滤膜采用聚酰胺复合膜;
(3)循环分离淡水回用：所述一段纳滤淡水送至反渗透膜进行反渗透分离处理，分别得到纯水和反渗透浓水;其中得到的反渗透浓水与步骤(1)中经过净化预处理的废水混合，进行后续的钝化废水预浓缩处理;得到的纯水送入钝化漂洗槽;所述反渗透膜采用聚酰胺复合膜;
(4)钝化废液的循环浓缩回收：调节所述一段纳滤浓缩液pH在4～6之间，防止浓缩液pH较低时浓缩液的氧化性过强而将纳滤膜氧化导致膜的穿透，然后再送入第二精密过滤器过滤，过滤后送入二段纳滤膜进行二段纳滤分离处理，分别得到二段纳滤淡水和二段纳滤浓缩液，所得二段纳滤淡水与步骤(1)中经过净化预处理的废水混合，进行后续的钝化废水预浓缩处理;所述二段纳滤浓缩液与步骤(2)中一段纳滤浓缩液混合，控制pH在4～6 之间，再送入二段纳滤膜进行浓缩液的循环浓缩，直到二段纳滤膜的淡水产量低于初始淡水产量的20%，将浓缩液回用于钝化槽;所述二段纳滤采用聚酰胺复合膜。
在步骤(1)中，在进入多介质过滤器之前，使用0.2～0.5MPa的原水增压泵对调节pH 之后的三价铬钝化废水进行增压。
步骤(1)中的多介质过滤器采用石英砂作为滤芯，例如选用60目的石英砂作为滤芯;第一精密过滤器的滤芯孔径在1～10μm左右，优选采用5μm孔径的精密过滤器;UF超滤装置采用孔径1～20nm的超滤膜，特别是10nm孔径的UF超滤装置。
步骤(1)的具体操作为：首先调节原料三价铬钝化废水pH达到6～8，使用0.2～ 0.5MPa的原水增压泵让废水通过多介质过滤器，粗滤废水中的悬浮物、杂质、有机物，再用第一精密过滤器进行精滤，这级净化的作用是滤除废水中的有机物、杂质、悬浮物等有害成分，以免这些物质进入UF超滤系统，造成UF超滤装置的堵塞、污染以及使用寿命缩短等;经过多介质过滤器和第一精密过滤器净化处理的水直接进入UF超滤装置，进行超滤过滤净化处理，超滤膜是一种具有超级“筛分”功能的多孔膜。这级可有效去除废水中的微粒、胶体、细菌及高分子有机物质，降低浊度、COD、TOC等水质指标，使反渗透膜得到更可靠的保护。
在步骤(2)中，经过净化预处理后的废水通过第一高压泵注入一段纳滤膜进行一段纳滤分离处理，所述第一高压泵的压力为2～3MPa，一段纳滤分离处理的温度为5～45℃。所述一段纳滤膜优选采用DK8040聚酰胺复合膜;一段纳滤膜可采用孔径1～10nm，特别是 1nm的纳滤膜。所述一段浓缩液中三价铬的质量浓度为原料三价铬钝化废水的5～8倍。
步骤(2)的具体操作为：经过净化预处理的废水由第一高压泵送入一段纳滤膜分离处理，可得到一段纳滤淡水和约5倍的一段纳滤浓缩液。一段纳滤淡水进入反渗透膜进行循环分离淡水回用的生产，一段纳滤浓缩液进入二段纳滤膜进行二段纳滤分离处理。
在步骤(3)中，所述一段纳滤淡水通过第二高压泵送至反渗透膜进行反渗透分离处理;所述第二高压泵的压力为1.5～2MPa，反渗透膜处理的温度为5～45℃，反渗透膜优选采用BW8040-400聚酰胺复合膜。
步骤(3)的具体操作为：一段纳滤淡水进入淡水箱中，直接用第二高压泵将淡水注入反渗透膜分离，分离的纯水通过纯水增压泵回用到钝化漂洗槽，反渗透浓水与步骤(1)中经过净化预处理的废水混合，进行后续的钝化废水预浓缩处理。反渗透膜可选采用孔径 0.01-1nm的反渗透膜，尤其是0.1nm的反渗透膜。反渗透膜采用聚酰胺复合膜，例如 BW8040-400聚酰胺复合膜。
在步骤(4)中，所述一段纳滤浓缩液调节pH在4～6之间后，通过浓缩增压泵送入第二精密过滤器，再通过第三高压泵送入二段纳滤膜进行二段纳滤分离处理;所述浓缩增压泵的压力为0.2～0.5MPa，第三高压泵的压力为1.5～3MPa，二段纳滤膜处理的温度为5～ 45℃;二段纳滤膜优选采用DK8040聚酰胺复合膜;第二精密过滤器滤芯孔径在1～10μm 左右，优选采用5μm;二段纳滤膜优选采用1～2nm的纳滤膜。
步骤(4)的具体操作为：一段纳滤循环产生的浓缩液进入浓缩水箱后，通过第二加药泵和pH自动控制系统调节，调节浓缩水箱中一段纳滤浓缩液的pH在4～6之间，使用浓缩增压泵增压通过第二精密过滤器过滤，清除循环中可能产生的微粒，过滤后用第三高压泵注入二段纳滤膜分离处理，分离得到的二段纳滤淡水与步骤(1)中经过净化预处理的废水混合再参与一段纳滤分离处理，二段纳滤浓缩液返回浓缩水箱与步骤(2)中经过一段纳滤膜的一段纳滤浓缩液混合，控制pH4～6，再通入二段纳滤膜进行浓缩液的循环浓缩。每次自动运行完之后，可以将二段纳滤浓缩调成手动浓缩状态，让其进一步浓缩，直到二段纳滤膜不产淡水或产淡水产量很小时(小于初始淡水产量的20%)，此时二段纳滤浓缩液的三价铬离子浓度至少达到10g/L，然后将二段纳滤浓缩液回用于钝化槽。
本发明的另一个目的是提供一种三价铬钝化废水零排放处理系统，该系统包括原水箱、加药箱、净化预处理系统、超滤水箱、钝化废水预浓缩系统、淡水箱、浓缩水箱、循环分离淡水回用系统和钝化废液循环浓缩回收系统;所述净化预处理系统包括依次相连的多介质过滤器、第一精密过滤器和UF超滤装置;所述钝化废水预浓缩系统包括依次相连的第一高压泵和一段纳滤膜装置;所述循环分离淡水回用系统包括依次相连的第二高压泵和反渗透装置;所述钝化废液循环浓缩回收系统包括依次连接的第二精密过滤器、第三高压泵和二段纳滤膜装置;所述原水箱的原水入口和钝化漂洗水槽的出口连接，原水箱的加药口和加药箱连接，原水箱的出口经原水增加泵与净化预处理系统的入口连接，所述净化预处理系统的出口连接超滤水箱的入口，超滤水箱的出口连接所述钝化废水预浓缩系统的入口;所述钝化废水预浓缩系统中一段纳滤膜装置的淡水出口连接淡水箱的入口，浓水出口连接浓缩水箱的一个入口;所述淡水箱的出口和所述循环分离淡水回用系统的入口连接，循环分离淡水回用系统中反渗透装置的淡水出口连接纯水箱的入口，纯水箱经纯水增压泵与钝化漂洗水槽连接，反渗透装置的浓水出口与超滤水箱的另一个入口连接;所述浓缩水箱的加药口和加药箱连接，浓缩水箱的出口设有浓缩增压泵，浓缩水箱经并联的管路分别与所述钝化废液循环浓缩回收系统的入口、钝化槽的入口相连，所述钝化废液循环浓缩回收系统中二段纳滤膜装置的浓水出口与浓缩水箱的另一个入口连接，淡水出口与超滤水箱的另一个入口连接。
所述三价铬钝化废水零排放处理系统还包括第一加药泵和第二加药泵，所述第一加药泵设在所述原水箱的加药口和加药箱连接管路上，所述第二加药泵设在所述浓缩水箱的加药口和加药箱连接管路上。
在所述的浓缩增压泵的出口与钝化废液循环浓缩回收系统的入口的连接管路上、浓缩增压泵的出口与钝化液槽的入口的连接管路上分别设有废水调节阀。
本发明综合采用“废水预净化处理+钝化废水预浓缩处理+循环分离淡水回用+钝化废液的循环浓缩回收”的技术，实现了对三价铬钝化废水的净化、分离、回用，同时对其中的三价铬钝化液实现了浓缩、回用。废水回用的方法经济，钝化液回收效果好、成本低，同时解决了三价铬钝化废水处理回用困难的难题。本发明通过反复循环的方法用最少的装置、最简单的结构达到满意的分离和浓缩效果，用经济的方法解决了三价铬钝化废水处理困难、成本高、回用难等问题。
本发明的特点是：首先通过纳滤膜系统将浓度较低的钝化废水预浓缩至一定的倍数 (5～8倍)，然后利用反渗透膜系统去制回用纯水，使用纳滤膜系统进行二段纳滤分离处理进一步浓缩，在该过程中无任何二次污染物引入，该浓缩过程属于电镀企业正常的电镀废水处理流程，无额外设备及工时投入，降低了运营成本。本发明与电镀工业原有钝化废水处理的方式向比较，具有设备简单、投入少、且运营成本低、工艺过程简单、污染小、及能将浓缩后的浓缩液回用于钝化槽等特点。
本发明的有益效果：
1、本发明采用聚酰胺复合纳滤膜将三价铬钝化清洗废水进行预浓缩，该系统产生的淡水经聚酰胺复合反渗透膜制成纯水回到生产线循环使用，同时采用另一种聚酰胺复合纳滤膜对上述系统所产生的浓缩进行浓缩处理，通过循环浓缩得到相对于原料三价铬钝化废水500 倍以上浓度的浓缩液。
2、本发明比较现有的化学处理技术优点是：
1)投资成本更低，本发明前期投资设备，且该系统的设备相对于化学处理法而言投资较少;另外，漂洗系统需要大量的纯水进行镀键的漂洗，本系统能够实现纯水的循环供应，节约了成本。
2)化学处理法会产生二次污染，另外，化学法通常会产生大量的泥，处理成本增加，而本系统能够将钝化废水浓缩成钝化液，既节约了贵重金属资源，又保护了环境。
