申请日2015.02.05
公开(公告)日2015.06.03
IPC分类号C02F103/36; C02F9/06
摘要
本发明公开一种分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方法，包括如下步骤：(1)络合萃取：将废水与萃取剂的混合体系调节至酸性，进行络合萃取，分离得到水相I与油相I;(2)吸附：水相I进行两级吸附过滤后得到滤液：(a)一级吸附采用吸附剂吸附;(b)二级吸附采用树脂吸附;(3)电渗析：滤液进行电渗析处理，得到浓水与淡水。本发明是以“萃取-吸附-浓缩”为主线的处理工艺，逐步地、有针对性地分离废水中残留的有机物、去除废水中的COD、色度，浓缩后得到较干净的钠盐溶液。
权利要求书
1.一种分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方法，其特征在于， 包括如下步骤：
(1)络合萃取：将废水与萃取剂的混合体系调节至酸性，进行络合 萃取，分离得到水相I与油相I;
(2)吸附：水相I进行两级吸附过滤后得到滤液：
(a)一级吸附采用吸附剂吸附;
(b)二级吸附采用树脂吸附;
(3)电渗析：滤液进行电渗析处理，得到浓水与淡水。
2.根据权利要求1所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述步骤(1)中，向废水与萃取剂的混合体系中鼓入 SO2或NOx调节体系pH，控制SO2或NOx的鼓入量，保持废水的pH调 节为1-3.5;
或，所述步骤(1)中，向废水与萃取剂的混合体系中加质量分数为 10-98%的硫酸或质量分数为10-65%的硝酸调节体系pH，保持废水的pH 调节为1-3.5。
3.根据权利要求1所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述步骤(1)中，萃取剂为叔胺和稀释剂的混合溶液， 叔胺和稀释剂的体积比为1∶1-5;萃取剂与废水体积比为3∶0.5-4。
4.根据权利要求3所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述叔胺为三辛胺或三烷基胺，稀释剂为磺化煤油、二 氯乙烷、甲苯、正己烷、二甲苯中的一种。
5.根据权利要求4所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述叔胺为三辛胺，稀释剂为磺化煤油;其中三辛胺与 磺化煤油体积比为1∶1.5-2.5，萃取剂与废水体积比为3∶0.5-1.5。
6.根据权利要求1所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述步骤(a)中，吸附剂为活性炭粉、活性炭胶、膨 润土、硅藻土、分子筛、氧化铝中的至少一种;吸附剂的投加质量为水相 I的质量的0.01-2%。
7.根据权利要求1所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述步骤(1)得到的油相I用质量分数为8%-13%的液 碱调节其pH至8.5-10，40-60℃保温搅拌反萃0.5-2小时。
反萃结束后溶液静置分离，得到的油相II继续做萃取剂，回用至步骤 (1)中;得到的反萃碱液循环用做反萃剂。
8.根据权利要求1所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述步骤(b)中，用质量分数为5-48%的氢氧化钠水 溶液调节一级吸附后水相I的pH至6-7，过大孔吸附树脂吸附，水相I 与树脂的体积比不大于180。
9.根据权利要求1所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方 法，其特征在于，所述步骤(3)中，向浓水中加固体钠盐，以浓水质量 计，使浓水的钠盐含量为30%;
或，所述步骤(3)中，将浓水浓缩制盐以回收硫酸钠或硝酸钠。
10.根据权利要求2所述的分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理 方法，其特征在于，采用NOx曝气，浓水用来制备重氮试剂，参与偶氮染 料的合成;
或，采用SO2曝气，浓水用于分散蓝56一次硝化物的精制。
说明书
分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种分散蓝56一次硝化精 制母液废水的处理方法。
背景技术
分散蓝56又称分散蓝2BLN或1，5-二羟基-4，8-二氨基蒽醌溴化物与 1，8-二羟基-4，8-二氨基蒽醌溴化物的混合物，是一种重要的分散染料。主 要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等的染色，也可用于超细纤维 的染色，是三原色之一。
分散蓝56的生产工艺主要有汞法和非汞法两种，其中，汞法由于污 染严重，现已停止使用。经多次改进后，目前采用较广泛的工艺为非汞法 的苯氧基法。常用流程为硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。生产 过程中产生的废水约14股，5股可套用，9股必须处理。虽然非汞法相比 汞法污染小，而且工艺还在不断改进，但其生产过程中还是产生大量三废。 生产分散蓝56时产生的废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等 特点，因此该废水毒性大、可生化性差，难以后续处理，如果不进行有效 治理会对环境造成严重破坏。
现有研究中，ClO2(参考文献：赵茂俊，ClO2对活性艳红K-2G和分 散蓝2BLN染料的脱色研究，四川环境，2001年20卷01期;谢家理，分 散蓝2BLN染料的二氧化氯氧化脱色研究，2001年13期02卷)和臭氧(参 考文献：宋爽，超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究，浙江工业大学 学报，2006年03期)以及微生物(参考文献：高千千，植物载体固定化 真菌漆酶脱色降解分散蓝2BLN的研究，江苏农业科学，2009年第3期) 都对分散蓝56废水有很好的脱色效果。但是，几种方法都处在研究阶段， 仅对低浓度的染料合成废水有脱色效果，对COD的去除率在50%以下， 效果不佳。
分散蓝56生产过程中，一次硝化后的硝基物纯度不高，为提高后续 产物产率，对此硝基物进行精制。方法为在一次硝化后的产物中加入水、 氢氧化钠和亚硫酸钠进行中和精制，在精制过程中产生了一股废水，此废 水中含有硝基蒽醌磺酸钠盐、亚硝酸钠盐和硫酸钠等，现有文献专利中并 没有公开单独处理这股废水的处理方法。
发明内容
针对没有单独处理分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方法的现 状，本发明公开了一种该废水的处理方法。
本发明分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方法，是以“萃取-吸附 -浓缩”为主线的处理工艺，针对分散蓝56生产工艺的一次硝化精制过程中 产生废水的性质，逐步地、有针对性地分离废水中残留的有机物、去除废 水中的COD、色度，浓缩后得到较干净的钠盐溶液，本发明工艺流程简 单、反应条件温和，操作简便，效果明显。
一种分散蓝56一次硝化精制母液废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)络合萃取：将废水与萃取剂的混合体系调节至酸性，进行络合 萃取，分离得到水相I与油相I;
(2)吸附：水相I进行两级吸附过滤后得到滤液：
(a)一级吸附采用吸附剂吸附;
(b)二级吸附采用树脂吸附;
(3)电渗析：滤液进行电渗析处理，得到浓水与淡水。
浓水用于制备染料、化工或医药中间体，淡水用作工艺水、洗水。分 散蓝56生产过程的一次硝化精制工艺段产生的废水呈碱性，以废水的质 量计，其中含有约1.2%的亚硝酸钠，约0.1%的亚硫酸钠和约0.02%硫酸 钠，此外，废水中残留了部分蒽醌类生产原料及产品，颜色深红发黑。蒽 醌类有机物含磺酸基，常用的高效处理办法是络合萃取，但常规的这类萃 取只能使用硫酸萃取。
染料中间体的生产和废水处理过程，常伴随SO2或NOx气体的产生。 作为优选，所述NOx气体来自分散蓝56的硝化反应或来自分散蓝56缩合 废水在去除亚硝酸钾的过程。另外SO2可以来自H酸、T酸、K酸或2- 萘酚等的磺化过程。这些气体排放到大气中会产生酸雨，危害环境健康， 必须回收。
为合理利用废气SO2或NOx，保证络合萃取的效果，所述步骤(1) 中，向废水与萃取剂的混合体系中鼓入SO2或NOx调节体系pH，控制SO2或NOx的鼓入量，保持废水的pH调节为1-3.5;
本发明将这些废气有效利用，采用SO2或NOx气体对分散蓝56一次 硝化精制母液废水曝气，调节其pH，进行络合萃取。通入SO2或NOx气 体至萃取体系呈酸性时，废水中的有机钠盐转化为无机钠盐，主要以亚硝 酸钠盐或硫酸钠盐为主，进一步提高亚硝酸钠或硫酸钠盐的含量，最终得 到钠盐水溶液，再回用到其他生产过程中，提高废水处理的附加价值。
本发明也可用常规手段调节废水与萃取剂的混合体系的pH，以进行 络合萃取，所述步骤(1)中，向废水与萃取剂的混合体系中加质量分数 为10-98%的硫酸或质量分数为10-65%的硝酸调节体系pH，保持废水的 pH调节为1-3.5。
所述步骤(1)中，萃取剂为叔胺和稀释剂的混合溶液，叔胺和稀释 剂的体积比为1∶1-5;萃取剂与废水体积比为3∶0.5-4。
优选的，所述叔胺为三辛胺或三烷基胺，稀释剂为磺化煤油、二氯乙 烷、甲苯、正己烷、二甲苯中的一种。
作为优选，所述叔胺为三辛胺，稀释剂为磺化煤油;其中三辛胺与磺 化煤油体积比为1∶1.5-2.5，萃取剂与废水体积比为3∶0.5-1.5。
经研究发现，络合萃取后的水相I接近澄清，COD去除率超过80%， 有利于后续反应的进行。
虽然络合萃取的出水(水相I)水质较好，但仍含有微量油性物，需 进行一级吸附，采用吸附剂吸附水相I中的微量油性物。作为优选，所述 步骤(a)中，吸附剂为活性炭粉、活性炭胶、膨润土、硅藻土、分子筛、 氧化铝中的至少一种;吸附剂的投加质量为水相I的质量的0.01-2%。搅 拌0.1-1h后过滤分离。
加入吸附剂的目的是吸附萃取时残留的微量萃取剂，并进一步去除母 液的COD和色度，防止水相中残留的萃取剂污染堵塞吸附树脂，影响树 脂吸附效果与解析。
为了充分利用萃取剂，需对萃取剂进行反萃加以循环利用，所述步骤 (1)得到的油相I用质量分数为8%-13%的液碱调节其pH至8.5-10， 40-60℃保温搅拌反萃0.5-2小时。
反萃结束后溶液静置分离，得到的油相II继续做萃取剂，回用至步骤 (1)中;得到的反萃碱液循环用做反萃剂。
反萃碱液循环用作反萃剂，直至反萃碱液的粘度增大、pH<8时，对 反萃碱液进行集中处理。
考虑到实际应用与成本两个因素，选择质量体积分数为8-13%的氢氧 化钠溶液作为反萃剂较好。氢氧化钠溶液浓度较大时，水相流动性差，不 利于转移和焚烧;氢氧化钠溶液浓度较小时，所需反萃碱液量大，产生污 水多，也不利于焚烧，焚烧的成本也大大提高。
为进一步去除水相I中的COD和色度，所述步骤(b)中，用质量分 数为5-48%的氢氧化钠水溶液调节一级吸附后水相I的pH至6-7，过大孔 树脂吸附，水相I与树脂的体积比不大于180。
二级吸附出水的COD≤5mg/L。考虑树脂的吸附条件、洗脱、装填、 价格等因素，最终选择HYA-106大孔吸附树脂(西安瀚宇树脂科技有限 公司)作为吸附树脂。HYA-106大孔吸附树脂具有以下优点：一是吸附条 件满足络合吸附后水相的条件;二是吸附量大，可吸附180倍树脂体积滤 液才达到饱和;三是解析容易，只需使用3倍树脂体积的质量分数为4% 的氢氧化钠水溶液洗脱，即可解析完全。
采用电渗析对二级吸附出水进行浓缩，得到浓水和淡水。
树脂吸附后水相的含盐量提高至8%(以树脂吸附后水相的质量计) 左右，对树脂吸附后的母液进行电渗析，提浓其盐分到15%(以浓水质量 计)。为对电渗析得到的浓水加以利用，提高废水处理的附加价值，所述 步骤(3)中，向浓水中加固体钠盐，以浓水质量计，使浓水的钠盐含量 为30%，用于其他的工艺过程中;或，所述步骤(3)中，将浓水浓缩制 盐以回收硫酸钠或硝酸钠。
步骤(1)中若采用废气调节混合体系的pH，鼓入的气体不同，最后 得到浓水的主要成分不同，浓水可回用于不同的工艺过程。采用NOx曝气， 浓水用来制备重氮试剂，参与偶氮染料的合成，此时得到的浓水是亚硝酸 钠盐水溶液，可用于偶氮染料的重氮化反应，如用于分散红167、分散蓝 183、分散黄3等染料的重氮化反应，避免了使用高能耗蒸发不纯净的盐， 降低能耗污染;或，采用SO2曝气，浓水用于分散蓝56一次硝化物的精 制。此时得到的浓水是亚硫酸盐水溶液。
电渗析分离出的淡水可用于化工生产的洗涤水或工艺用水。
本发明具有如下优点：络合萃取过程中可以吸收其他反应步骤中产生 的氮氧化物废气和硫氧化物废气，生成的亚硝酸钠水溶液或亚硫酸钠水溶 液可用于重氮化反应或还原反应;整个工艺过程不产生废气，方法安全高 效，节约废水废气的处理成本，提高其处理的附加价值。
