申请日2014.06.24
公开(公告)日2014.09.24
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开一种天然气气田开发中含汞生产废水的处理工艺，包括(1)预处理;(2)微电解处理;(3)催化氧化处理;(4)絮凝沉淀;(5)厌氧处理;(6)好氧处理;(7)二次沉淀。本发明的有益效果在于：(1)通过物理化学处理重点脱除油气田废水中的无机汞、烷基汞等有毒有害物质，同时降解废水中的难降解有机物，为下步生化处理创造良好条件。(2)利用折流板厌氧反应器进行厌氧反应、延时曝气活性污泥工艺处理天然气气田废水，去除化学需氧量，同时脱除微量汞，使处理后的出水达到GB8978-1996污水综合排放标准的一级标准。(3)首次采用该催化氧化工艺使烷基汞转化为无机汞。(4)工艺简单稳定，处理后出水符合标准。
权利要求书
1.一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将氯离子浓度小于30000mg/L、总汞浓度小于20mg/L、化学需氧量小于10000mg/L的生产废水经除油脱蜡预处理至油100mg/L以下，调节pH值为3-6;
(2)微电解处理：预处理后的生产废水经铁碳微电解处理;
(3)催化氧化处理：向步骤(2)铁碳微电解处理后的水中按照废水体积量的0.1%-2%加入双氧水，并按照废水总质量加入0.01%～0.001%的含活性成分2%～5%的金属催化剂，控制pH值为3-6，水力停留时间4-24小时进行催化氧化处理;
(4)絮凝沉淀：按照废水质量总量的0.1%-1%加入混凝剂或加入废水中汞摩尔浓度1.05～1.5倍的沉淀剂，调节pH为8-10，再加入絮凝剂，絮凝剂在废水中浓度控制在0.2mg/L~2mg/L范围，进行絮凝沉淀来脱除重金属离子，水力停留时间2-8小时;
(5)厌氧处理：将絮凝沉淀处理后的水进行调节，控制化学需氧量小于2000mg/L、氯离子小于10000mg/L，pH值为6.5-8，调节后的水进行厌氧处理;
(6)好氧处理：将厌氧处理后的水采用活性污泥法进行处理;
(7)二次沉淀：将好氧处理后的水再次进行沉淀除去污泥后，得到处理后的水。
2.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(5)采用生活污水进行调节。
3.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述混凝剂包括铁盐、铝盐。
4.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述沉淀剂包括硫化钠、硫酸亚铁。
5.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述絮凝剂为阴离子或阳离子的聚丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(5)的调节后的水进入折流板厌氧反应器进行厌氧处理。
7.如权利要求1所述的一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤(6)的活性污泥法为：试验培菌用水由糖水配制，添加好氧细菌生长所需的营养元素，控制CODcr:N:P=100:5:1，采用陶瓷烧结的微孔曝气头，控制溶解氧为2-4 mg/L，pH 为6.5-8.5，温度为自然温度，活性污泥浓度为3000-6000mg/ L。
说明书
天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其是一种天然气气田开发中含汞生产废水的处理工艺，尤其是含烷基汞生产废水的处理工艺。
背景技术
油气田开发过程中的生产废水含无机汞、烷基汞，同时含有石油类等难降解有机污染物、硫化物、盐类和矿物质，又在天然气及石油的开采、处理时添加了多种有机化学助剂，使油气田废水成分十分复杂。特别是油气田废水含氯离子可高达30000mg/l左右，对脱汞、脱有机污染物工艺造成了严重的干扰和影响。脱汞、脱有机污染物和高含氯离子交织在一起，互相干扰、互相制约、互相影响，大大增加了废水处理的难度，所以含汞油气田废水的处理是国内外的一大难题。
国内报道的脱汞技术大多数是针对无机废水的脱汞，而针对含有大量有机物及难降解有机污染物废水的脱汞报道极少。另外对脱除烷基汞的研究报道更为稀少，目前还处于研究之中。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对含有大量有机物及难降解有机污染物的有机废水的处理工艺。
本发明采用以下技术方案：
一种天然气气田开发含汞生产废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：将氯离子浓度小于30000mg/L、总汞浓度小于20mg/L、化学需氧量小于10000mg/L的生产废水经除油脱蜡预处理至油100mg/L以下，调节pH值为3-6;
(2)微电解处理：预处理后的生产废水经铁碳微电解处理，该微电解处理重点在于脱除天然气气田废水中的无机汞、烷基汞等有毒有害物质，同时降解废水中的难降解有机物;
(3)催化氧化处理：向步骤(2)铁碳微电解处理后的水中按照废水质量百分浓度的0.5%-2%加入双氧水，如工业双氧水，和加入按照废水质量百分浓度0.01%～0.001%的含活性成分2%-5%的金属催化剂(如铁盐、铜盐或锰盐)，控制pH值为3-6(优选pH值控制3-5)，水力停留时间4-24小时(优选水力停留时间为4-12小时)进行催化氧化处理;该催化氧化处理重点在于降解有机物，脱除烷基汞，为生化处理创造良好条件，同时把汞转化为二价汞离子;
(4)絮凝沉淀：按照废水质量总量的0.1%-1%加入混凝剂(如铁盐、铝盐)或加入废水中汞摩尔浓度1.05～1.5倍的沉淀剂(如硫化钠、硫酸亚铁等)后，调节pH为8-10，再按照0.2mg/L~2mg/L浓度加入絮凝剂(如阴离子或阳离子的聚丙烯酰胺)，进行絮凝沉淀来脱除重金属离子，水力停留时间2-8小时;
(5)厌氧处理：将絮凝沉淀处理后的水进行调节，优选采用生活污水进行调节，控制化学需氧量小于2000mg/L、优选小于1200mg/L，氯离子小于10000mg/L，pH值为6.5-8，调节后的水进行厌氧处理，如采用折流板厌氧反应器进行厌氧处理;
(6)好氧处理：将厌氧处理后的水采用活性污泥法进行处理，例如延时曝气活性污泥法;
(7)二次沉淀：将好氧处理后的水再次进行沉淀除去污泥后，得到处理后的水。
以上工艺用于含汞特别是烷基汞的天然气气田开发生产废水中。
其中，上述铁盐可以为三氯化铁、硫酸亚铁等，铝盐可以为硫酸铝等。
其中，上述进入好氧处理步骤的进水为化学需氧量小于500mg/L，氯离子小于8000mg/L，pH值为6.5～8.5之间。
其中，上述的采用活性污泥法进行废水处理具体可以为下面的方法：试验培菌用水由糖水配制，添加好氧细菌生长所需的营养元素，控制CODcr:N:P=100:5:1，采用陶瓷烧结的微孔曝气头，控制溶解氧为2-4 mg/L，PH 为6.5-8.5，温度为自然温度，活性污泥浓度为3000-6000mg/ L。
经过上述处理工艺对氯离子小于30000mg/L、总汞浓度小于20mg/L、化学需氧量小于10000mg/L的天然气气田开发含汞生产废水进行处理后，使废水的总汞降低99.5%以上，烷基汞处理到GB/T14204-93规定的烷基汞检测线以下，即烷基汞无法检出，最终处理后的油气田水出水总汞、烷基汞、化学需氧量达到GB 8978-1996污水综合排放标准的一级标准。
在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过微电解处理脱除废水中的有毒有害物质，例如废水中的无机汞等，同时降解有机物，脱除部分化学需氧量。
在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过催化氧化处理降解废水中的烷基汞，将有机汞转化为无机汞，同时降解有机物，降低化学需氧量并提高废水的可生化性。
目前，利用催化氧化处理难降解有机物的常用方法为Fenton试剂法。Fenton试剂法是采用合适比例的二价铁：双氧水，并且硫酸亚铁和双氧水用量较大，处理时间通常为20～90分钟或以上，能够脱除难降解有机废水60%以上的化学需氧量。本发明利用类Fenton法来通过催化氧化处理转化有机汞为无机汞，降解有机物，降低化学需氧量，最主要的作用在于降解废水中的烷基汞，本方法采用双氧水为催化剂和氧化剂，而且降低双氧水的浓度，重点是去除油气田废水降解烷基汞，使其转化为无机汞，同时去除难降解有机物降低废水的化学需氧量。
在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过絮凝沉淀反应生成沉淀来脱除汞等重金属离子及有机物等物质，达到净水目的，得到污泥和处理后的水。
在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，将步骤(1)-(4)概括为物理化学处理步骤，物理化学处理步骤的作用主要在于脱除有毒有害物质，如废水中的无机汞和有机汞;同时降解有机物，去除部分化学需氧量并提高废水的可生化性，为下一步生化处理提供有利条件。
在对天然气气田开发含汞生产废水进行上述的处理工艺中，通过厌氧处理去除废水中的有机物，脱除化学需氧量，同时脱除微量的汞;再通过好氧处理，去除废水中的化学需氧量;最后通过静置沉淀，将好氧处理中的污泥沉淀，得到处理后的水。在上述处理工艺中的，将步骤(5)-(7)概括为生化处理步骤，生化处理的主要目的在于去除废水中的化学需氧量，同时脱除微量汞。
本发明的有益效果在于：
(1)通过物理化学处理重点脱除油气田废水中的无机汞、烷基汞等有毒有害物质，同时又降解废水中的难降解有机物，为下步生化处理创造良好条件。
(2)利用折流板厌氧反应器进行厌氧反应、延时曝气活性污泥工艺处理天然气气田废水，去除化学需氧量，同时脱除微量汞，使处理后的出水达到GB 8978-1996污水综合排放标准的一级标准。
(3)首次采用该催化氧化工艺使烷基汞转化为无机汞，从而脱除烷基汞，脱除效果好。
(4)提供了一种处理含汞有机废水的集成创新工艺，工艺简单稳定，处理后出水符合标准，处理效果好。
