申请日2014.09.18
公开(公告)日2014.12.24
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种快速处理有机废水的方法，向所述有机废水中添加包含负载有卟啉铁的活性碳纤维、抗坏血酸和氧化剂的废水处理组合物。本发明提供了一种快速有效处理有机废水的方法，该方法处理废水速度快、操作简单、成本低，而且比单纯的小分子卟啉铁降解有机污染物的速率快几百倍至几千倍以上。
权利要求书
1.一种快速处理有机废水的方法，其特征在于：向所述有机废水中添加包含负载有卟啉铁的活性碳纤维、抗坏血酸和氧化剂的废水处理组合物 。
2.如权利要求1所述的快速处理有机废水的方法，其特征在于：所述抗坏血酸的含量按摩尔比计，是待处理有机废水中的有机污染物的1~100倍。
3.如权利要求1所述的快速处理有机废水的方法，其特征在于：所述氧化剂是臭氧、双氧水、二氧化氯、高锰酸钾、过碳酸钠和次氯酸钠所组成的氧化剂组中选择至少一种氧化剂。
4.如权利要求1所述的快速处理有机废水的方法，其特征在于：所述氧化剂的含量按摩尔比计，是待处理有机废水中的有机污染物的1~50倍。
5.如权利要求1所述的快速处理有机废水的方法，其特征在于：按每100质量份的有机废水计，有机污染物的浓度为1至50质量份，优选5至15质量份。
说明书
一种快速处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种快速处理有机废水的方法，属于化学与水处理技术领域。
背景技术
随着国民经济的发展，环境问题受到人们的广泛关注，其中水污染已经成为环境治理的一大难题。目前常见的处理方法有：物理处理法(如吸附法和膜分离技术)、物理化学处理法(如絮凝沉淀法和电化学降解法)、化学氧化法(如芬顿试剂氧化法和臭氧氧化法)、生物处理法(如好氧和厌氧处理技术)、高温深度氧化法(如湿式空气氧化法、超临界水氧化法)等。随着水处理技术的发展，高级氧化技术作为一种新兴技术被广泛应用于有机废水的治理中，特别是如何促进高级氧化技术的处理效率成为了科学研究的热点。在高级氧化技术中基于金属卟啉的催化氧化体系备受关注。特别是卟啉铁，被认为是一种潜在的可用于净化污水的催化剂。然而，直接将卟啉铁作为氧化反应的催化剂常常备受挑战。这是因为卟啉铁分子易团聚形成没有催化活性的二聚体，并且在氧化体系中容易自身氧化分解。解决这一问题有两种途径：一是对卟啉进行改性修饰，如合成树枝状的卟啉分子;二是将其负载到载体(如二氧化钛、蒙脱土、β-环糊精)上，以提高活性和稳定性。遗憾的是目前利用上述方法制备得到的金属卟啉催化剂依然存在某些问题，如二氧化钛负载锡卟啉催化活性欠佳，蒙脱土负载铁卟啉适应性和稳定性有待提高等，更为重要的是绝大多数金属卟啉催化剂(包括均相和非均相)很难或者不方便从反应体系中分离出去。因此，克服上述缺陷，开发基于金属卟啉的新型催化氧化技术具有非常重要的意义。
与其他载体相比，纤维比表面积大，对染料分子具有很好的亲和能力。鉴于此，我们课题组首次采用活性碳纤维负载卟啉铁(hemin-ACF)去降解染料或酚类等有机废水。虽然这种催化纤维在提高卟啉铁的活性，pH适应性，稳定性以及可分离性等方面具有非常重要的意义。然而，构筑更高效的催化氧化体系，开发快速处理有机废水的新方法依然是环境工程领域一个极具挑战性的课题。
在环境催化领域，抗坏血酸(AA)被视为一种常见的自由基清除剂，它能抑制催化降解反应的进行。然而, 在卟啉铁的催化氧化体系中加入少量的抗坏血酸却使其催化效率得到急剧提高。抗坏血酸的加入不仅没有抑制反而极大加速降解反应的进行。这是一个非常重要的发现，极具应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中直接用小分子卟啉铁作为催化剂处理有机废水，存在活性低、稳定性差等缺点，因此，本发明的目的在于构筑更高效的催化氧化体系，开发一种快速处理有机废水的新方法，具体技术方案如下：
一种快速处理有机废水的方法，向所述有机废水中添加包含负载有卟啉铁的活性碳纤维、抗坏血酸和氧化剂的废水处理组合物 。
进一步的，所述抗坏血酸的含量按摩尔比计，是待处理有机废水中的有机污染物的1~100倍。
进一步的，所述氧化剂是臭氧、双氧水、二氧化氯、高锰酸钾、过碳酸钠和次氯酸钠所组成的氧化剂组中选择至少一种氧化剂，从经济和环保的角度，优选双氧水作为氧化剂。
进一步的，所述氧化剂的含量按摩尔比计，是待处理有机废水中的有机污染物的1~50倍。
进一步的，按每100质量份的有机废水计，有机污染物的浓度为1至50质量份，优选5至15质量份。
本发明提供了一种快速有效处理有机废水的方法，该方法处理废水速度快、操作简单、成本低，而且比单纯的小分子卟啉铁降解有机污染物的速率快几百倍至几千倍以上。
具体实施方式
下面对本发明进行详细介绍。
本发明的有机废水，含有的有机污染物并无特别限制，可以含有有机染料、氯酚、硝基苯酚等，对有机染料尤为有效。
本发明的废水处理组合物包含负载有卟啉铁的活性碳纤维、抗坏血酸和氧化剂。
负载有卟啉铁的活性碳纤维是通过如下方法制备得到：对活性碳纤维进行预处理，洗涤、烘干后置于有机溶剂中，加入二氯亚砜，在80-95oC处理12-15小时，再升温到130-150oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入对苯二胺及吡啶在130oC反应8-10小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。在卟啉铁中加入二氯亚砜，在70-80oC处理24-30小时，再升温130-150oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100-120oC反应24-30小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12-14小时后可得。
进一步的，所述活性碳纤维并无特别限制，可以是聚丙烯腈基活性碳纤维、粘胶基活性碳纤维和沥青基活性碳纤维，优选的是聚丙烯腈基活性碳纤维。
进一步的，所述预处理是将活性碳纤维在浓硝酸溶液中浸渍12-24小时，然后用去离子水洗至中性，在60-80oC的烘箱内干燥12-24小时，然后在60-80oC的真空烘箱中干燥10-20小时;所述浓硝酸溶液是指硝酸:水=1:1-1:3(体积比)。
进一步的，所述有机溶剂并无特别限制，可以是N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺，优选的是N，N’-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述负载有卟啉铁的活性碳纤维中卟啉铁的质量含量并无特别限制，优选为1.1%至3%。
进一步的，所述负载有卟啉铁的活性碳纤维的用量为5g/L至10g/L。
进一步的，所述抗坏血酸(分子式如下)的含量按摩尔比计，控制在被处理的有机污染物的1~100倍。
进一步的，所述氧化剂可以是臭氧、双氧水、二氧化氯、高锰酸钾、过碳酸钠、次氯酸钠以及这些氧化剂的混合物中的至少一种。
进一步的，所述氧化剂的含量按摩尔比计，控制在被处理的有机污染物的1~50倍。
处理废水的过程如下：用于染料等有机污染物的降解，向含有浓度10-50mg/L活性染料、酸性染料、中性染料等，pH为3-9的染料废水中加入负载有卟啉铁的活性碳纤维和双氧水，在温度20-90oC及以上的水浴中搅拌1到60min，其中负载有卟啉铁的活性碳纤维加入量为0.5-20g/L，双氧水的加入量为10-100mmol/L.
染料去除率及反应表观速率常数的测定方法如下：将负载卟啉铁的活性碳纤维(hemin-ACF)置于染料溶液中，在恒温振荡器中反应, 加入氧化剂后开始计时，反应一定时间后进行取样, 采用紫外可见光谱仪对样品进行测试。当染料被催化降解后, 其特征吸收峰会逐渐变小直至消失, 因此, 溶液中染料的去除率计算公式如下:
去除率( % ) = (C0-Ct)/C0=( A0-At)/A0
C0为染料的初始浓度, Ct为反应一定时间的染料浓度; A0为初始吸光度, At为反应一定时间的吸光度.
该催化反应可以近似地服从一级反应动力学:
dC/dt = ?kobsC
Ct = C0 exp(?kobst)
k obs 为表观速率常数, t为反应时间.
下面，本发明将通过实施例，更详细地描述，然而所述实施例不应当被理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
1.在20ml 25mg/L酸性红1，pH为7.3的染料废水中，加入2.2mg卟啉铁，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为1.2%。
2.在20ml 25mg/L酸性红1，pH为7.3的染料废水中，加入2.2mg卟啉铁，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为10.4%。
3. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 25mg/L酸性红1，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该催化活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为16.7%。
4. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 25mg/L酸性红1，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该催化活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为98.4%。
反应4比反应1的表观速率常数提高了1969倍，比反应2的表观速率常数提高了80倍，比反应3的表观速率常数提高了42倍(请参考表1)。
实施例2
1.在20ml 57mg/L活性红M-3BE，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为1.1%。
2.在20ml 57mg/L活性红M-3BE，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为10.2%。
3. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 57mg/L活性红M-3BE，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为12.3%。
4. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 57mg/L活性红M-3BE，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为99.2%。
反应4比反应1的表观速率常数提高了2169倍，比反应2的表观速率常数提高了114倍，比反应3的表观速率常数提高了48倍(请参考表1)。
实施例3
1.在20ml 18mg/L酸性橙7，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为0.3%。
2.在20ml 18mg/L酸性橙7，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为9.0%。
3. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 18mg/L酸性橙7，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为25.9%。
4. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 18mg/L酸性橙7，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为95.2%。
反应4比反应1的表观速率常数提高了751倍，比反应2的表观速率常数提高了21倍，比反应3的表观速率常数提高了7倍(请参考表1)。
实施例4
1.在20ml 31mg/L活性红X-3B，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为0.6%。
2.在20ml 31mg/L活性红X-3B，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为16.9%。
3.称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 31mg/L活性红X-3B，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg)，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为19.1%。
4. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 31mg/L活性红X-3B，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，3mM 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为97.8%。
反应4比反应1的表观速率常数提高了415倍，比反应2的表观速率常数提高了27倍，比反应3的表观速率常数提高了20倍(请参考表1)。
实施例5
1.在20ml 40mg/L甲基蓝，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为0.5%。
2.在20ml 40mg/L甲基蓝，pH为7.3的染料废水中，加入2mg卟啉铁，528mg/L 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为6.0%。
3. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 40mg/L甲基蓝，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为29.4%。
4. 称取10g活性碳纤维在浓硝酸溶液(体积分数50%)中浸渍12小时，用水洗涤、烘干，剪碎后置于400mL N，N’-二甲基甲酰胺在80oC处理12小时，再升温到130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的活性碳纤维，然后加入16.18g对苯二胺及0.1mL吡啶在130oC反应8小时，取出、洗净、烘干得到对苯二胺改性的活性碳纤维。将1.3g卟啉铁溶于20mL N，N’-二甲基甲酰胺中加入20mL二氯亚砜，在75oC处理24小时，再升温130oC去除多余的二氯亚砜，冷却得到酰氯化改性的卟啉铁。最后将改性后的纤维与改性后的卟啉铁在100oC反应24小时后，分别用去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤至中性，在60-80oC干燥12小时后可得负载有卟啉铁的催化活性碳纤维，其中卟啉铁的含量为1.1%。据实验显示在20ml 40mg/L甲基蓝，pH为7.3的染料废水中，加入0.20g该活性碳纤维(含2.2mg卟啉铁)，528mg/L 抗坏血酸，0.1mL双氧水，在50oC的水浴中，振荡2分钟，染料去除率为97.4%。
