申请日2014.04.30
公开(公告)日2014.09.24
IPC分类号C02F9/10; C02F1/44; C02F1/469
摘要
本发明公开了一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，所述母液废水采用电渗析集成反渗透系统进行处理，所述电渗析集成反渗透系统由一级电渗析设备、二级电渗析设备、反渗透装置和结晶设备构成;本发明采用反渗透技术回收二次电渗析脱盐母液中的水资源，并将回收水回用至电渗析系统，作为二次电渗析系统浓缩室进水，实现废水资源的综合利用，环境影响最小化，降低处理成本。
权利要求书
1.一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在于所述母液废 水采用电渗析集成反渗透系统进行处理，所述电渗析集成反渗透系统由一级 电渗析设备、二级电渗析设备、反渗透装置和结晶设备构成，所述一级电渗 析设备由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间电渗析隔室构成，所述电渗析 隔室由阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列构成的浓缩室和淡化室单元组 排列组成，所述浓缩室和淡化室均设有进料口和出液口;所述电渗析隔室设 有可通入循环冷冻盐水的循环盘管，所述极液室分为阳极室和阴极室，通过 循环泵将硫酸钠溶液分别泵入阳极室和阴极室，并通入直流电源;所述二级 电渗析设备与一级电渗析设备结构相同;所述反渗透装置以孔径0.40～0.60nm 的聚哌嗪膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜或醋酸纤维膜为滤膜;所述一级电渗析设 备的淡化室出液口与二级电渗析设备的淡化室进料口通过带有泵的管路连 通，所述一级电渗析设备的浓缩室进料口与二级电渗析设备的浓缩室出液口 通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备浓缩室出液口与结晶设备连通， 所述二级电渗析设备的淡化室出液口与反渗透装置连通，所述二级电渗析设 备的浓缩室进料口与反渗透装置的透过液出口连通;
所述母液废水的处理方法为：(1)以微滤预处理后的头孢氨苄酶法合成 母液废水作为原料加入一级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水加入一级 电渗析设备浓缩室，将质量浓度3～5%的硫酸钠水溶液加入一级电渗析设备极 液室，控制一级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为 300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制一级电渗析设备的电流密度 为20～50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃，当浓缩室中盐溶液电导率 升高至120.00～140.00ms/cm时，将浓缩室内的盐溶液收集后浓缩结晶，回收 硫酸铵固体;(2)当一级电渗析设备淡化室电导率由65.00～69.00ms/cm降低 至10.00～11.00ms/cm时，将一级电渗析设备淡化室内的脱盐液泵入二级电渗 析设备的淡化室，同时将去离子水加入二级电渗析设备的浓缩室，控制二级 电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均 为0.01～0.03MPa，控制二级电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压为 20～50V，温度为25～35℃，当二级电渗析设备的浓缩室内盐溶液电导率升高 至20.00～22.00ms/cm时，将二级电渗析设备浓缩室内的盐溶液泵入一级电渗 析设备浓缩室，进行循环反应;(3)当二级电渗析设备淡化室内脱盐液电导 率由10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm时，将二级电渗析设备淡化室 内脱盐液泵入反渗透装置，反渗透处理后，收集透过液，作为二级电渗析设 备浓缩室进水，循环利用。
2.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于所述电渗析隔室由20组单元组排列组成。
3.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于所述头孢氨苄酶法合成母液废水预处理的方法为：采用孔径均为 0.22～0.45μm的PP棉微孔滤芯、陶瓷膜或管式膜过滤器对母液废水进行过 滤，收集滤液即为预处理后的母液废水。
4.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于所述头孢氨苄酶法合成母液废水含硫酸铵40～50g/L、氨氮为11.5～14g/L、 电导率为62.00～69.00ms/cm、生化耗氧量为120～140g/L。
5.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于步骤(1)所述浓缩室内的盐溶液收集后采用MVR蒸发器进行浓缩结晶。
6.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于步骤(1)所述一级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为 400L/h、膜侧压力均为0.02MPa，电流密度为40A/m2，电压为20～50V，温 度为25℃。
7.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于步骤(2)所述二级电渗析设备的淡化室、浓缩室和极液室的流量均为 400L/h、膜侧压力均为0.02MPa，控制二级电渗析设备的电流密度为30A/m2， 电压为20～50V，温度为25℃。
8.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于步骤(3)所述反渗透的压力为15～50kgf，温度为15～35℃。
9.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征在 于步骤(3)所述反渗透的进样流量70m3/d。
10.如权利要求1所述处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，其特征 在于步骤(3)所述反渗透装置所用的膜为聚酰胺膜，孔径为0.40～0.60nm。
说明书
一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种高盐、高有机物含量废水处理方法，特别涉及一种头 孢氨苄酶法合成母液废水的处理方法。
(二)背景技术
头孢氨苄(头孢立新、头孢菌素IV，Cephalexin)是一种广谱抗生素， 是目前临床使用量较大的一类半合成抗生素，是头孢类抗生素中一类主要 产品。头孢氨苄合成方法主要有化学合成法与生物酶法合成法。酶法合成 头孢氨苄方法在辅料和工艺上均区别于传统的化学合成方法，反应过程中 避免使用吡啶、特戊酰氯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)等有毒有害物质，且 工艺路线简单，反应条件温和。随着生物工程技术和固化酶技术的快速发 展，酶法合成头孢氨苄技术日趋成熟，已在工业应用中得到广泛使用。酶 法合成法产生的废水中不仅含有无机盐而且还有大量的有机物以及少量 的头孢氨苄产品，由于少量头孢氨苄，这样的高含盐量、高有机物浓度的 废水很难用常规生化处理方法采用稀释+生化的方法处理。而实践表明， 若采用多效蒸发结晶法虽然可以有效处理该类废水，但是多效蒸发不仅消 耗大量能源，而且由于废水有机物成分复杂，设备往往发生严重堵塞和腐 蚀问题。此外，由于大量有机物的存在，蒸发结晶无法得到纯净的无机盐， 因而结晶得到固体的处理又成为一个重要问题。因此，有必要开发一种能 高效脱除、回收头孢氨苄酶法合成废水中无机盐，回收母液废水中水资源 的方法，减少废水处理过程综合能耗，降低废水处理成本。
国家知识产权局于2013.07.24公开了一项公开号为CN102642966B， 名称为“一种高含盐废水的冷却结晶系统”的发明专利，公开了一种高含盐 废水的冷却结晶脱盐系统。该发明提供了一种利用液氧作为冷源，通过冷 却使废水中的无机盐结晶析出，再通过离心分离实现废水脱盐的新工艺。 可解决高含盐废水现有处理工艺的能耗高、损耗严重问题。该发明可广泛 应用于普通高含盐废水的处理。但是该发明公开的方法不适用于含有复杂 有机物成分的头孢氨苄酶法合成过程产生的高盐分、高有机物含量的废水 处理。
电渗析技术是利用阴阳离子交换膜将无机盐与水高效分离的技术。电 渗析技术能够在不引入外来组分的情况下，利用离子在电场条件下的迁移 特性实现盐分的脱除。与传统工艺相比较，电渗析法具有高效节能、操作 简便等优势。经过50多年的发展，电渗析技术在离子交换膜制备、隔板 设计、电极板设计等关键技术方面取得突破性进展，已广泛应用于脱盐、 产物分离及浓缩、高纯水制备等领域，在清洁生产、工艺改进等方面扮演 重要角色，为解决工业生产中面临的环境、资源、能源问题提供新的有效 手段。
(三)发明内容
本发明旨在提供一种应用电渗析集成反渗透技术处理头孢氨苄酶法 合成母液废水的新方法，解决目前该母液处理过程中存在的问题和缺陷。 仅针对应用于头孢氨苄酶法合成过程中所产生的含盐废水处理的工艺，采 用特定的方法，脱除母液废水中的盐分并回收水资源。处理方法中的头孢 氨苄酶法合成废水在经过预处理后进入电渗析系统脱除并浓缩盐分，再进 入反渗透系统回收脱盐废水中的水，实现头孢氨苄酶法合成母液的无害化 处理以及水资源的综合利用，显著降低母液废水的处理成本，提高企业综 合经济效益。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种处理头孢氨苄酶法合成母液废水的方法，所述母液废 水采用电渗析集成反渗透系统进行处理，所述电渗析集成反渗透系统由一 级电渗析设备、二级电渗析设备、反渗透装置和结晶设备构成，所述一级 电渗析设备由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间电渗析隔室构成，所述 电渗析隔室由阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列构成的浓缩室和淡 化室单元组排列组成，所述浓缩室和淡化室均设有进料口和出液口;所述 电渗析隔室设有可通入循环冷冻盐水的循环盘管，所述极液室分为阳极室 和阴极室，通过循环泵将硫酸钠溶液分别泵入阳极室和阴极室，并通入直 流电源;所述二级电渗析设备与一级电渗析设备结构相同;所述反渗透装 置以孔径为0.40～0.60nm的聚哌嗪膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜或醋酸纤维膜 为滤膜;所述一级电渗析设备的淡化室出液口与二级电渗析设备的淡化室 进料口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设备的浓缩室进料口与二 级电渗析设备的浓缩室出液口通过带有泵的管路连通，所述一级电渗析设 备浓缩室出液口与结晶设备连通，所述二级电渗析设备的淡化室出液口与 反渗透装置连通，所述二级电渗析设备的浓缩室进料口与反渗透装置的透 过液出口连通;
所述母液废水的处理方法为：(1)以微滤预处理后的头孢氨苄酶法合 成母液废水作为原料加入一级电渗析设备的淡化室，同时将去离子水(处 理第一批母液废水时，以去离子水替代所述二级电渗析浓缩液，从第二批 母液废水开始使用二级电渗析浓缩液)加入一级电渗析设备的浓缩室，将 质量浓度3～5%的硫酸钠水溶液加入一级电渗析设备极液室，控制一级电 渗析设备淡化室、浓缩室和极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均 为0.01～0.03MPa，控制一级电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压 为20～50V，温度为25～35℃，当浓缩室中盐溶液电导率升高至 120.00～140.00ms/cm时，将浓缩室内的盐溶液收集后浓缩结晶，回收硫酸 铵固体;(2)当一级电渗析设备淡化室电导率由65.00～69.00ms/cm降低 至10.00～11.00ms/cm时，将一级电渗析设备淡化室内的脱盐液泵入二级 电渗析设备的淡化室，同时将去离子水加入二级电渗析设备的浓缩室(处 理第一批母液废水时，以去离子水替代所述反渗透透过液，从第二批母液 废水开始使用反渗透透过液)，控制二级电渗析设备的淡化室、浓缩室和 极液室的流量均为300～800L/h、膜侧压力均为0.01～0.03MPa，控制二级 电渗析设备的电流密度为20～50A/m2，电压为20～50V，温度为25～35℃， 当二级电渗析设备的浓缩室内盐溶液电导率升高至20.00～22.00ms/cm 时，将二级电渗析设备浓缩室内的盐溶液泵入一级电渗析设备浓缩室，进 行循环反应;(3)当二级电渗析设备淡化室内脱盐液电导率由 10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm时，将二级电渗析设备淡化室 内脱盐液泵入反渗透装置，经反渗透处理后，母液废水成为高有机物含量、 低盐分的截留液，可利用焚烧法处理;收集透过液，作为二级电渗析设备 浓缩室进水，循环利用。
进一步，所述电渗析隔室由20组单元组排列组成。
进一步，所述头孢氨苄酶法合成母液废水预处理的方法为：采用孔径 均为0.22～0.45μm的PP棉微孔滤芯、陶瓷膜或管式膜过滤器对母液废水 进行过滤，收集滤液即为预处理后的母液废水。预处理去除废液中的颗粒 性杂质，让较为纯净的母液废水进入电渗析器膜组件内，保证电渗析器进 水浊度<2.00mg/L，延长了设备的使用寿命，提高系统运行稳定性。
进一步，所述头孢氨苄酶法合成母液废水来自生物酶法制备头孢氨苄 工艺的分离纯化过程所产生的废水，具体所述生物酶法制备头孢氨苄工艺 主要包括：从苯甲醛经化学合成、酶拆分得到侧链;从青霉菌经生物发酵、 化学扩环、酶裂解得到母核7-氨基脱乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA);母 核与侧链经酶缩合得到头孢氨苄原料;经酸/碱结晶、浓缩结晶、化学法 等分离得到头孢氨苄产品与母液废水，优选头孢氨苄酶法合成母液废水含 硫酸铵40～50g/L、氨氮为11.5～14g/L、电导率为62.00～69.00ms/cm、生 化耗氧量为120～140g/L。
进一步，步骤(1)所述浓缩室内的盐溶液收集后浓缩结晶的方法为： 采用MVR蒸发器(机械式二次蒸汽再压缩技术)进行浓缩结晶，控制系 统进料浓度12～20%，沸点升10-18℃，系统处理量20kg/h，蒸发器包括 压缩机、换热器、分离系统、控制系统。
进一步，步骤(3)所述反渗透的进样流量70m3/d。
进一步，步骤(3)所述反渗透的压力为15～50kgf，温度为15～35℃， 由于二次电渗析脱盐母液废水成分复杂，所选用的反渗透膜为高耐污染 膜，其膜为聚哌嗪膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜或醋酸纤维膜中的一种(优选 聚酰胺膜)，所述膜的孔径为0.40～0.60nm，更优选孔径为0.5nm的聚酰 胺膜。
所述电渗析设备所用阳离子交换膜为异相、半均相或均相阳离子交换 膜，阳离子交换膜为异相、半均相或均相膜阴离子交换膜。优选的，本发 明采用半均相阴/阳离子交换膜。
所述阴极室、阳极室的电极液为硫酸钠水溶液，其电导率为 20.00～30.00ms/cm。
本发明母液废水处理过程中，首先将去离子水加入一级电渗析设备浓 缩室和二级电渗析设备浓缩室，处理完第一批母液废水后，以二级电渗析 设备浓缩室内的浓缩液作为一级电渗析设备浓缩室的进料，将反渗透装置 收集的透过液作为二级电渗析设备浓缩室进料，循环运行。
本发明带来的有益效果：
本发明突破现有的头孢氨苄酶法合成母液处理工艺，采用电渗析集成 反渗透技术的方法，解决目前该母液处理过程中存在的问题和缺陷，即采 用两级电渗析设备脱除该母液废水中的盐分，再采用反渗透技术回收该母 液中的水资源，所得到的盐晶体与直接蒸发浓缩相比，白色透明，可以以 副产物出售。
本发明采用二级电渗析工艺对母液废水进行脱盐处理，控制一级电渗 析设备脱盐液电导率由65.00～69.00ms/cm降低至10.00～11.00ms/cm，浓 缩盐溶液的电导率控制在120.00～140.00ms/cm;控制二级电渗析设备淡化 室电导率由10.00～11.00ms/cm降低至0.90～1.00ms/cm得到脱盐液，浓缩 室电导率由0.20～0.30ms/cm升高至20.00～22.00ms/cm;可很好地保证电 渗析设备的脱盐效率，脱盐液电导率降低至0.90～1.00ms/cm后再用反渗 透技术处理，可保证反渗透系统回收率，提高系统运行稳定性，实现电渗 析系统能耗较小化。
本发明采用电渗析系统，以反渗透回收水为浓缩室进水对母液废水脱 盐，可得到较为纯净的、浓度约为12%～20%的硫酸铵溶液，经MVR系 统蒸发结晶可得到硫酸铵固体，作为产品出售。
本发明采用反渗透技术回收二次电渗析脱盐母液中的水资源，并将回 收水回用至电渗析系统，作为二次电渗析系统浓缩室进水，实现废水资源 的综合利用，环境影响最小化，降低处理成本。
