申请日2014.01.23
公开(公告)日2016.03.02
IPC分类号C08J9/42; C08F220/18; C08F220/14; C08F220/28; C08F220/06; C08F212/08; C08F220/22; C08F2/28; C02F1/40; B01D17/022
摘要
本发明公开一种超疏水与超亲油海绵及其制备方法和应用。该制备方法是将室温下，将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀;然后加入疏水纳米二氧化硅，超声分散，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液;再将经过丙酮与蒸馏水清洗并干燥后的聚合物海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中5～30min，提拉后将其置于75～110℃下干燥，得到超疏水与超亲油海绵;本发明工艺简单，反应条件温和，所制备的超疏水与超亲油海绵能快速有效去除含油污水中的油性有机物，具有较高的吸油容量，而且可以多次循环使用，有望应用于含油污水处理与原油泄漏清理等领域。
权利要求书
1.一种超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于：室温下，将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀;然后加入疏水纳米二氧化硅，超声分散，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液;再将经过丙酮与蒸馏水清洗并干燥后的聚合物海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液中5～30min，提拉后将其置于75～110℃下干燥，得到超疏水与超亲油海绵;所述疏水纳米二氧化硅平均粒径为10～60nm，疏水纳米二氧化硅与含氟聚丙烯酸酯乳液质量比为1:10～1:2;
所述含氟聚丙烯酸酯乳液采用预乳化半连续核壳乳液聚合工艺得到，包括如下步骤：
(1)以质量份数计，将10～15份硬单体、20～25份软单体、0.6～4份功能性单体、0.3～2 份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min，制得丙烯酸酯预乳化液;
(2)以质量份数计，将20～40份水加热到75～80℃，同时滴加步骤(1)制得的丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液，滴加时间为2～3h，制得聚丙烯酸酯乳液;所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.6份，水用量为5～20份;
(3)以质量份数计，将20～25份硬单体、10～15份软单体、3～16份含氟单体、0.3～2 份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min制得含氟丙烯酸酯预乳化液;
(4)滴加步骤(3)制得的含氟丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液到步骤(2)的聚丙烯酸乳液中，滴加时间为2～3h，然后保温1～2h;所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.4 份，水用量为5～20份;
(5)降温冷却至40℃以下，加入氨水调节pH至6～8，得到含氟聚丙烯酸酯乳液;
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯;所述软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯;所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种;所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯;所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵;所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述聚合物海绵为聚氨酯海绵、尼龙海绵、涤纶海绵、腈纶海绵、芳纶海绵或维纶海绵。
3.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述含氟聚丙烯酸酯乳液与乙醇质量比为1:40～1:5。
4.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为5min～10min。
5.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀的时间为2min～10min。
6.根据权利要求1所述的超疏水与超亲油海绵的制备方法，其特征在于，所述75～110℃ 下干燥的时间为20min～60min。
7.一种超疏水与超亲油海绵，其特征在于其由权利要求1-6任一项所述制备方法制得。
8.权利要求7所述的超疏水与超亲油海绵在含油污水处理与原油泄漏清理中的应用。
说明书
一种超疏水与超亲油海绵及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超疏水材料，特别是涉及一种超疏水与超亲油材料，具体涉及一种超疏水与超亲油海绵及其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，原油泄漏与工业污水的排放对海洋和水域生态环境的污染日益严重。因此，研究开发高效除油材料清理污水区域引起了人们的密切关注。超疏水与超亲油材料由于其特殊的表面润湿性能，可以吸取水中的有机溶剂而不吸收水，对污水区域起清洁除油作用。 Arbatan等(Superhydrophobicandoleophiliccalciumcarbonatepowderasaselectiveoilsorbent withpotentialuseinoilspillclean-ups.ChemicalEngineeringJournal,2011,166(2):787-791)制备了具有超疏水超亲油性能的碳酸钙粉末，该粉末能有效去除水中的有机溶剂，但是这种粉末吸油容量较低。
制备具有三维网络结构的超疏水与超亲油材料可以提高吸油容量。中国发明专利申请 CN103276590A公开了一种在棉花表面涂覆改性二氧化硅粒子制备超疏水超亲油棉花的方法，改性后每克棉花可吸取水中的有机溶剂10～40克。中国发明专利申请CN103342827A 采用浸泡-涂覆工艺在聚氨酯海绵上沉积石墨烯，公开了一种疏水亲油的聚氨酯海绵的制备方法。涂覆后的海绵吸水容量与吸油容量分别为0.04与43。尽管这些超疏水超亲油材料具有较高的吸油容量，能对污水进行除油作用，但是涂覆材料与基材的附着力较差，容易在除油过程中发生脱落，影响材料的重复使用。Nguyen等(Superhydrophobicandsuperoleophilic propertiesofgraphene-basedspongesfabricatedusingafaciledipcoatingmethod.Energy& EnvironmentalScience,2012,5:7908-7912)制备了一种石墨烯改性超疏水超亲油海绵。研究发现，石墨烯与海绵基材的附着力较差，通过涂覆有机硅聚合物可以使石墨烯固定在海绵上，防止其在除油过程中从海绵上脱落，提高材料的循环使用效率。但是该制备工艺较繁琐，需要二次涂覆，而且材料多次使用后吸油容量仍会有一定程度的下降。因此，简化制备工艺，提高涂覆材料与基材的附着力，制备能多次循环使用的超疏水超亲油材料越来越受到人们的关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有超疏水与超亲油材料存在的缺陷，提供一种成本低，制备工艺简单，且可多次循环使用的超疏水与超亲油海绵及其制备方法。
本发明的目的还在于提供所述超疏水与超亲油海绵在含油污水处理与原油泄漏清理中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种超疏水与超亲油海绵的制备方法：室温下，将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀;然后加入疏水纳米二氧化硅，超声分散，得到含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅乙醇分散液;再将经过丙酮与蒸馏水清洗并干燥后的聚合物海绵浸泡在所述含氟聚丙烯酸酯/ 二氧化硅乙醇分散液中5～30min，提拉后将其置于75～110℃下干燥，得到超疏水与超亲油海绵;所述疏水纳米二氧化硅平均粒径为10～60nm，疏水纳米二氧化硅与含氟聚丙烯酸酯乳液质量比为1:10～1:2;
所述含氟聚丙烯酸酯乳液采用预乳化半连续核壳乳液聚合工艺得到，包括如下步骤：
(1)以质量份数计，将10～15份硬单体、20～25份软单体、0.6～4份功能性单体、0.3～2 份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min，制得丙烯酸酯预乳化液;
(2)以质量份数计，将20～40份水加热到75～80℃，同时滴加步骤(1)制得的丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液，滴加时间为2～3h，制得聚丙烯酸酯乳液;所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.6份，水用量为5～20份;
(3)以质量份数计，将20～25份硬单体、10～15份软单体、3～16份含氟单体、0.3～2 份乳化剂与35～60份水混合搅拌15～30min制得含氟丙烯酸酯预乳化液;
(4)滴加步骤(3)制得的含氟丙烯酸酯预乳化液与引发剂水溶液到步骤(2)的聚丙烯酸乳液中，滴加时间为2～3h，然后保温1～2h;所述引发剂水溶液中引发剂用量为0.1～0.4 份，水用量为5～20份;
(5)降温冷却至40℃以下，加入氨水调节pH至6～8，得到含氟聚丙烯酸酯乳液;
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯;所述软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯;所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种;所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯;所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵;所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选地，所述聚合物海绵为聚氨酯海绵、尼龙海绵、涤纶海绵、腈纶海绵、芳纶海绵或维纶海绵。所述含氟聚丙烯酸酯乳液与乙醇质量比为1:40～1:5。所述超声分散的时间为5 min～10min。所述将含氟聚丙烯酸酯乳液分散于无水乙醇中搅拌均匀的时间为2min～10 min。所述75～110℃下干燥的时间为20min～60min。
一种超疏水与超亲油海绵，由上述制备方法制得。
所述的超疏水与超亲油海绵在含油污水处理与原油泄漏清理中的应用。所述的原油泄漏清理中的油为正己烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、柴油、汽油、煤油、泵油和润滑油中的一种或多种的混合物。
所吸取的油性有机物可通过挤压海绵收集，海绵通过乙醇清洗并烘干后可重复使用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)所制备的海绵具有超疏水超亲油性能，能有效去除污水中的油性有机物;
(2)所制备的超疏水与超亲油海绵具有较高的吸油容量，吸取的油性有机物可通过挤压海绵回收，能多次循环使用;
(3)涂覆材料对海绵基材具有良好的附着力，在除油过程中不易脱落，海绵多次使用后吸油容量基本不变;
(4)制备工艺简单，反应条件温和，不需要特殊的仪器设备。
