申请日2013.12.12
公开(公告)日2014.03.26
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，主要解决现有技术中处理丙烯腈废水存在去除效率较低、出水COD或TN不达标的问题。本发明通过采用一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，(1)丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池;(2)所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池;(3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池，上部流出物进入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放;(3)所述好氧池的流出物进入二级沉淀池，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放;(4)所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，(5)所述曝气生物滤池的出水达标排放，产生的污泥排放的技术方案较好地解决了上述问题，可用于丙烯腈废水的工业化处理中。
权利要求书
1.一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，包括以下步骤：
(1)将COD为1500～3500毫克/升、TN为200～550毫克/升、NH3-N为20～80毫克/升的丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池，与内循环回流液混合，在空气作用下进行有机物降解和氨氮的硝化反应，同时完成大部分硝态氮的反硝化反应;
(2)所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池，与内循环回流液和加入缺氧池的碳源混合，完成剩余硝态氮的反硝化反应;
(3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池进行泥水分离，上部流出物进入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放;
(3)所述一级沉淀池的上部流出物进入好氧池后与填料和空气接触，去除缺氧池投加过量的碳源;然后进入二级沉淀池进行泥水分离，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放;
(4)所述二级沉淀池的上清液在高级氧化池内与催化剂和氧化剂接触，使丙烯腈废水中难降解的大分子有机物分解成小分子有机物，提高污水的可生化性;
(5)所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，与多孔滤料和空气接触，进一步降低COD和NH3-N，得到COD≤60毫克/升、NH3-N≤5毫克/升、TN≤15毫克/升的达标废水排放，曝气生物滤池产生的污泥排放。
2.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述短程硝化反硝化池采用DO仪与风机联锁;短程硝化反硝化池内DO精确地控制在0.3～0.5毫克/升，pH控制在7.5～8.0，温度为10～35℃，污泥浓度为4000～8000毫克/升;短程硝化反硝化池采用空气提升器实现池内混合液的内循环，内循环回流液流量为进水量的10～30倍。
3.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述加入缺氧池的碳源为甲醇，甲醇的投加量按照进入缺氧池混合液的碳氮比为3～5:1控制，并控制缺氧池DO小于0.3毫克/升，pH为7.0～7.8，温度为15～35℃，污泥浓度为4000～8000mg/L;缺氧池内安装潜水搅拌器，实现缺氧池的内循环，搅拌器功率为每立方米缺氧池容积4～8W。
4.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述一级沉淀池的水力负荷为0.5～1.0m3/m2.h，一级沉淀池底部污泥一部分回流 至短程硝化反硝化池，回流流量为进水量的50～100%。
5.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述好氧池为生物接触氧化池，填料为固定半软性填料，容积负荷为0.4～1.0kgCOD/m3.d。
6.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述二级沉淀池的水力负荷为1.0～1.5m3/m2.h。
7.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述催化剂为非均相催化剂;氧化剂为臭氧，臭氧投加量为40～80毫克/升;高级氧化池内污水停留时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述曝气生物滤池的多孔滤料选自多孔陶粒或多孔瓷粒中的至少一种，滤料高度为3～4.5m，容积负荷为0.2～0.5kgCOD/m3.d。
9.根据权利要求1所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述废水排放的标准为《污水综合排放标准》GB8978-1996一级标准和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级标准。
10.根据权利要求7所述提高丙烯腈废水脱氮率的方法，其特征在于所述非均相催化剂是活性炭负载铜或锰的氧化物，或者活性氧化铝负载铜或锰的氧化物中的至少一种。
说明书
提高丙烯腈废水脱氮率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法。
背景技术
丙烯腈废水的重要特征为高化学需氧量(以下简称COD)、高总氮(以 下简称TN)，并含有丙烯腈和氰化物等毒性成份，处理难度较大。
由于我国的污水排放标准对工业废水只有NH3-N控制指标，一直都没有 列入TN的控制指标。所以，选择丙烯腈废水处理工艺时往往只考虑氨氮的 硝化，或者，即使选用了具有脱氮功能的处理工艺，但在设计参数的取值 上也不重视硝态氮的反硝化率(即脱氮效率)，实际运行时均不考核出水TN。 如：上海某丙烯腈装置废水利用工业水稀释到COD<1000mg/L后采用活性 污泥法处理，出水COD为300～500mg/L，氨氮<150mg/L;安庆某丙烯腈 装置废水与腈纶废水混合至COD约700mg/L后采用A/O法处理，出水COD <170mg/L;大庆某丙烯腈装置废水与腈纶废水混合至COD为650-800 mg/L，TN为60-70mg/L后，采用纯氧曝气+接触氧化法处理，出水COD 和NH3-N基本达标;吉林某丙烯腈装置废水利用低浓度废水稀释至COD< 1800mg/L后，采用SBR法处理，出水COD为800～900mg/L，NH3-N<300mg/L; 改造后采用生物倍增法处理，出水COD<300mg/L，NH3-N<50mg/L。由上 可见，㈠丙烯腈废水处理难度很大，虽然对丙烯腈废水进行了稀释(2～5 倍)，但出水的COD和NH3-N仍难以达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 一级标准的要求，不能直接外排。㈡现有丙烯腈废水处理装置均未考核出 水TN指标。
然而，氮和磷是引起水体富营养化的主要因素，当TN>0.02mg/L，TP >0.01mg/L时，水体就被认定为存在富营养化。水体中的TN来自人们的日 常生活活动和工业废水。随着我国内陆水体富营养化问题的日益加重，国 家和地方标准陆续出台了总氮排放标准，如《城镇污水处理厂污染物排放 标准》(GB18918-2002)规定一级/二级总氮指标为15/20mg/L，《上海市 污水综合排放标准》(DB31/199-2009)规定一级/二级总氮指标为25/35 mg/L，《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627-2008)总氮指标为15 mg/L。现行的《污水综合排放标准》实施已超过15年之久，这15年之间， 我国的工农业生产水平发生了巨大变化，环境质量和环境容量也发生了巨 大变化，急需修订《污水综合排放标准》，增加TN等严重破环环境的控制 指标。由于生物法去除COD和TN是最经济、最彻底的方法，所以，开发新 型的生物处理方法或以生物处理为主的联合处理方法，提高丙烯腈废水的 COD去除率和脱氮效率，具有重要意义。近年来，已陆续公开几种针对丙烯 腈废水的生物处理技术，但仍然存在处理效率较低、出水不能达标或运行 成本较高等问题。
中国专利CN102190408B(201110096473.2)采用预曝气反应池—水 解酸化池—兼氧池—一段好氧池—二段好氧池—二沉池组合工艺处理丙烯 腈、腈纶生产综合废水，COD为4500～6100mg/L，TN为380～523mg/L 时，出水COD为450～638mg/L，总氮为38～56mg/L。COD去除率为86%～ 92%，TN去除率为85%～93%。该技术的优点是TN去除率较高，但出水 COD较高，仍需要进一步生化处理。
中国专利CN202016935U(201120121780.7)公开了一种含腈废水脱 氮处理装置，采用厌氧池-沉淀池-兼氧池-好氧池组合流程处理COD为 3000～5000mg/L，TN为600～800mg/L、CN-为10～20mg/L的含腈废水， 出水COD<62.8mg/L，NH3-N<3.66mg/L，TN<32.5mg/L。该技术的优点 是COD、NH3-N和TN的去除率均较高，出水基本达到GB8978-1996一级排放 标准。缺点是需要向兼氧池内投加大量碳源(甲醇等)，以满足硝态氮反 硝化所需的碳氮比，运行成本很高。因为，厌氧池对COD的去除率为50%～ 70%，但对TN和NH3-N基本没有去除效果，TN只能在兼氧池-好氧池(即 A/O法)去除。采用A/O法去除TN时，要求污水中的碳氮比大于4，才能 达到较高的脱氮效率。
中国专利CN202529945U(201120523601.2)采用碱性水解-好氧生 化-Fenton高级氧化-水解酸化-好氧生化组合流程处理丙烯腈和腈纶装 置废水，该技术中，①主要针对COD的去除，对NH3-N和TN未作考核;② 与聚合废水和纺丝废水混合后，废水的COD小于1000mg/L;③高级氧化需 去除COD达350mg/L，运行成本较高。
中国专利CN102718362(201210205190.1)一种丙烯腈生产废水的生 物处理方法，采用的流程为：均质调节池-缺氧反应区-好氧反应区-硝 化反应区-二沉池，在缺氧、好氧和硝化反应区内均安装填料，并在硝化 反应区前端投加碳源。该方法的主要问题是碳源投加位置不对，硝化反应 区也是好氧反应，投加的碳源很容易被好氧降解，而进行反硝化脱氮的缺 氧反应区得不到碳源的补充。另外，各反应区的停留时间均按照COD负荷 计算是错误的。应根据各区处理的对象分别计算：缺氧反应区采用硝态氮 负荷计算，好氧反应区采用COD负荷计算，硝化反应区采用氨氮负荷计算。
中国专利CN102399044A(201110371133.6)一种丙烯腈生产废水的集 成处理方法中，生物处理部分采用了常规的两段A/O工艺，对COD和氨氮 的去除率为85%和90%，进入超滤和反渗透的COD高达132和118mg/L， 对超滤和反渗透膜造成很大压力，系统的清洗和维护频率较高。
中国专利CN103159374A(201110424220.3)一种对含丙烯腈类物质 的有机废水的处理工艺，采用(1)物化处理;(2)缺氧/好氧(A/O)生化处 理;(3)深度氧化处理组合流程处理CODcr≤1000mg/L的包含丙烯腈类物 质的废水，最终处理出水的COD149mg/L，BOD19mg/L，色度<20，pH6～ 9，基本达到污水二级排放要求。该技术适用的进水浓度较低，去除效率低， 出水水质未达到GB8978-1996一级标准的要求。
中国专利CN103086576A(201310064394.2)一种丙烯腈、腈纶生产 综合废水处理工艺中，丙烯腈废水与经过预处理的低浓度腈纶废水混合后， 采用一级水解酸化-缺氧池-一级好氧-二沉池-二级水解酸化-二级好 氧-硝化池-二沉池组合流程处理。其优点是出水的COD和NH3-N达到 GB8978-1996一级排放标准，TN小于30mg/L。但其进水浓度低，仅为丙烯 腈废水的1/4～1/5，处理流程长，工程投资和运行成本均较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术处理丙烯腈废水存在去除 效率较低、出水COD或TN不达标的问题，提供一种新的提高丙烯腈废水脱 氮效率的方法。该方法用于丙烯晴废水的处理中，具有去除效率高、出水 TN达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级标准、 其余指标达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，流程简单、 运行成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高丙烯腈 废水脱氮率的方法，包括如下步骤：(1)将COD为1500～3500毫克/升、 TN为200～550毫克/升、NH3-N为20～80毫克/升的丙烯腈废水首先进入短 程硝化反硝化池，与内循环回流液混合，在空气作用下进行有机物降解和 氨氮的硝化反应，同时完成大部分硝态氮的反硝化反应;
(2)所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池，与内循环回流液和加入 缺氧池的碳源混合，完成剩余硝态氮的反硝化反应;
(3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池进行泥水分离，上部流出物进入 好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放;
(3)所述一级沉淀池的上部流出物进入好氧池后与填料和空气接触，去除 缺氧池投加过量的碳源;然后进入二级沉淀池进行泥水分离，上清液进入 高级氧化池，底部污泥排放;
(4)所述二级沉淀池的上清液在高级氧化池内与催化剂和氧化剂接触，使 丙烯腈废水中难降解的大分子有机物分解成小分子有机物，提高污水的可 生化性;
(5)所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，与多孔滤料和空气接触， 进一步降低COD和NH3-N，得到COD≤60毫克/升、NH3-N≤5毫克/升、TN≤15 毫克/升的达标废水排放，曝气生物滤池产生的污泥排放。
上述技术方案中，优选地，所述短程硝化反硝化池采用DO仪与风机联 锁;短程硝化反硝化池内DO精确地控制在0.3～0.5毫克/升，pH控制在 7.5～8.0，温度为10～35℃，污泥浓度为4000～8000毫克/升;短程硝化 反硝化池采用空气提升器实现池内混合液的内循环，内循环回流液流量为 进水量的10～30倍;
上述技术方案中，优选地，所述加入缺氧池的碳源为甲醇，甲醇的投 加量按照进入缺氧池混合液的碳氮比为(3～5):1控制，并控制缺氧池DO 小于0.3毫克/升，pH为7.0～7.8，温度为15～35℃，污泥浓度为4000～ 8000mg/L;缺氧池内安装潜水搅拌器，实现缺氧池的内循环，搅拌器功率 为每立方米缺氧池容积4～8W;
上述技术方案中，优选地，所述一级沉淀池的水力负荷为0.5～ 1.0m3/m2.h，一级沉淀池底部污泥一部分回流至短程硝化反硝化池，回流流 量为进水量的50～100%。
上述技术方案中，优选地，所述好氧池为生物接触氧化池，填料为固 定半软性填料，容积负荷为0.4～1.0kgCOD/m3.d。
上述技术方案中，优选地，所述二级沉淀池的水力负荷为1.0～ 1.5m3/m2.h。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂为非均相催化剂;更优选地， 所述非均相催化剂是活性炭负载铜或锰的氧化物，或者活性氧化铝负载铜 或锰的氧化物中的至少一种。氧化剂为臭氧，臭氧投加量为40～80毫克/ 升;高级氧化池内污水停留时间为1～2h。
上述技术方案中，优选地，所述曝气生物滤池的多孔滤料选自多孔陶 粒或多孔瓷粒中的一种，滤料高度为3～4.5m，容积负荷为0.2～0.5 kgCOD/m3.d。
上述技术方案中，优选地，所述废水排放的标准为《污水综合排放标 准》GB8978-1996一级标准和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918 -2002)一级标准。
本发明方法中，丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池，与内循环回 流液和沉淀池回流污泥快速混合。内循环的作用：一是稀释高浓度的进水， 降低丙烯腈废水对微生物的毒性;二是将氨氮硝化生成的硝态氮返回至碳 源更充足的进水段，提高反硝化速率。沉淀池污泥回流的作用是回收活性 污泥，维持生物反应池内较高的污泥浓度，提高污染物的去除率;并可回 收部分投加过量的碳源。控制池内DO为0.3～0.5mg/L，pH为7.5～8.0， 达到短程硝化反硝化反应所需的最佳条件，反硝化菌群可以利用NO2-作电 子受体进行反硝化，即亚硝化微生物将NH4+-N转化为NO2--N，随即由反硝 化微生物直接进行反硝化反应,将NO2--N还原为N2释放，实现脱氮目的。
短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池，缺氧池的作用是强化反硝化、 提高脱氮效率。控制缺氧池内混合液在反硝化所需的最佳状态，即DO小于 0.3mg/L，pH值为7.0～7.8，温度为15～35℃;投加充足的碳源，大量试 验和实践证明，选用甲醇作为碳源时，反硝化速率和转化率均可达到最高; 在该条件下，反硝化过程可以进行得很彻底，理论上出水的硝态氮可以接 近0。与常规A/O工艺中前置缺氧池相比，设在短程硝化反硝化池后面的缺 氧池更容易控制DO值和pH值，外加碳源更容易被反硝化菌所利用，因此 有更高的反硝化效率。由于短程硝化反硝化池已完成大部分硝态氮的反硝 化脱氮，进入缺氧池的硝态氮含量较低，与常规的前级好氧、后置反硝化 工艺相比，该方法所需的碳源量大大减少，从而达到节省处理成本的目的。 由于甲醇的生化降解性能很好，采用普通的半软性填料生物接触氧化池可 以取得很好的效果。
沉淀池的作用是泥水分离，一级沉淀池的部分污泥回流至短程硝化反 硝化池，可回收活性污泥，维持生物反应池内较高的污泥浓度，提高污染 物的去除率;二级沉淀池的污泥全部排放。
高级氧化池的作用是将丙烯腈废水中难降解的大分子有机物分解成小 分子有机物，或直接去除;采用臭氧作为氧化剂，可避免采用Fenton氧化 法需要先加酸调至酸性、再加碱调至碱性引起设备腐蚀、增加污水含盐量 等问题;池内装填非均相催化剂，提高臭氧氧化速率，消除臭氧对难降解 有机物的选择性。由于高级氧化池的出水中仍含有少量臭氧，臭氧会杀死 曝气生物滤池的微生物，所以，其出水须经过1～2h臭氧消解后再进入曝 气生物滤池。由于曝气生物滤池内装有多孔性的滤料，微生物附着在滤料 表面，可使污水、空气和微生物充分接触，具有去除COD、NH3-N、TN和SS 的多重功能，特别适用于低浓度废水的深度处理，使出水达标排放;曝气 生物滤池产生的污泥量很少，随反冲洗排水排出，经沉淀和脱水后排放。
采用本发明的处理方法处理丙烯腈废水，处理后的出水COD≤60mg/L， NH3-N≤5mg/L，达到或优于《污水综合排放标准》GB8978-1996一级标准; TN≤15mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002) 一级标准。本发明中由于采用了短程硝化反硝化工艺，在同一个池内完成 有机物降解、硝化和反硝化过程，比传统A/O工艺减少约25%的需氧量， 约40%的碳源，反应时间缩短约63%，达到了节省能耗和提高去除效率的 目的。本发明中由于增加了后置的缺氧池，强化了反硝化效果，提高了TN 去除率。本发明中由于采用了臭氧催化氧化工艺，可适用于各种难生物降 解有机物的去除，提高污水的可生化性，不需要加酸和碱调节pH值。本发 明中由于采用了曝气生物滤池作为末级好氧处理设施，容易挂膜、生物启 动快，它集生物氧化和截留悬浮固体于一体，节省了后续沉淀池。本发明 的方法以去除有机物和总氮最经济、最简单的生物处理方法为基础，辅以 高级氧化技术，具有去除效率高、流程简单、运行成本低的特点，取得了 较好的技术效果。
