申请日2013.12.09
公开(公告)日2014.03.19
IPC分类号C02F103/30; C02F1/72
摘要
本发明公开了硼酸铜Cu3B2O6作为可见光催化剂的应用，具体的，硼酸铜可作为可见光催化剂在可见光下催化降解有机染料废水，特别可用于对含亚甲基蓝的染料废水的可见光催化降解。并公开了具体应用的方法。本发明提供的Cu3B2O6粉末加入亚甲基蓝溶液，在可见光(波长为420～800nm)条件下进行光催化降解反应，对水中亚甲基蓝的去除率高达99.52%，光催化讲解能力强，有利于Cu3B2O6光催化处理染料废水技术的工业化。
权利要求书
1.硼酸铜Cu3B2O6作为可见光催化剂的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于硼酸铜作为可见光催化剂在可见光下 催化降解有机染料废水的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于硼酸铜作为可见光催化剂在可见光下 催化降解含亚甲基蓝的染料废水的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：5～50mg/L的含 亚甲基蓝的染料废水中加入可见光催化剂硼酸铜Cu3B2O6，硼酸铜的加入质量以染料 废水的体积计为0.6～1.5mg/mL，在波长420～800nm范围内的光源照射下，室温下 搅拌反应，光催化反应时间1～6h，过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水 体。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述硼酸铜的加入质量以染料废水的 体积计为0.8～1.2mg/mL。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于光催化反应时间为3～6h。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述可见光催化剂硼酸铜按以下方法 制得：将水溶性铜盐、发泡剂按物质的量比1：0.1～6的比例混合，加水配成含铜的 水溶液，在室温下搅拌1～4h，再向溶液中滴加0.05～2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶 液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物质的量与溶液中铜的物质的量之比为 0.6～2：1，在室温下搅拌1～4h，然后在120～170℃温度下烘干，得到干凝胶;干 凝胶在空气氛围下于550～1000℃煅烧2～10h，得到粉状物;所述粉状物用0.1～1.0 mol/L盐酸或热的去离子水洗涤，离心，所得粉末在40～120℃干燥，制得棒状单晶 结构硼酸铜Cu3B2O6;所述水溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜;所述发泡剂为葡 萄糖、蔗糖、苹果酸或酒石酸。
说明书
一种可见光催化剂硼酸铜降解染料废水的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种新型可见光催化剂硼酸铜用于染料废水的光催化处理，属环境治理 中的光催化技术。
(二)背景技术
进入21世纪，随着工业化程度的提高，环境污染问题日益严重，其中染料废水的处 理尤为棘手。染料废水中通常含有一些高毒性难降解的有机污染物，由于其污染物浓度 高、成分复杂、可生化性差，采用常规方法难以对其进行有效处理，因此对人类的健康 和生物多样性造成了巨大的威胁。
光催化作为一种深度氧化法，已被公认为最具发展前景的污染物去除技术。但是经 过30多年广泛深入地研究，光催化技术仍难以实现高效廉价地转化和利用太阳能。主要 原因是人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂如NaTaO3、TiO2等，仅在紫外光范围 有响应，而波长在400nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5%，太阳光能量主要 集中在400～700nm的可见光范围，达总能量的43%。因此研制可见光响应的催化剂是提 高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
Cu3B2O6是一种具有中间能隙态的硼酸盐材料，作为一种本征p-TCOs，无需掺杂便 具有导带和价带间的中间能隙，且不存在晶体缺陷，因此在可见光下就具有较强的光催 化能力，是一种新型的可见光催化剂。然而目前关于硼酸铜的研究报道并不多，且大多 集中在磁性研究上，关于其光催化降解染料的研究尚未见于报道。目前对硼酸铜的制备 方法多用高温固相法，Petrakovskii等(Physics of the Solid State,Vol.41,610-612)以 Li2O-CuO-B2O3体系用固相烧结法制备单晶Cu3B2O6，反应温度为1200℃。但由于存在 能耗较高、所得产物局部组织不均匀、纯度较低等问题，因此在工业生产中并未得到广 泛的应用。
(三)发明内容
本发明要解决的问题是：克服目前传统光催化试剂(如TiO2)禁带宽度大，对可见 光利用率低等问题，提供一种新型可见光催化剂硼酸铜(Cu3B2O6)，用于可见光催化降 解有机染料，特别是对亚甲基蓝。另外，本发明用溶胶-凝胶法代替高温固相法制备单 晶结构的Cu3B2O6，此法简单易行、设备简单、合成条件温和、具有工业化前途。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
硼酸铜Cu3B2O6应用作为可见光催化剂。具体的，硼酸铜可作为可见光催化剂在可 见光下催化降解有机染料废水。进一步，所述可见光催化剂硼酸铜特别可用于对含亚甲 基蓝的染料废水的可见光催化降解。
具体的，所述应用的方法为：
5～50mg/L的含亚甲基蓝的染料废水中加入可见光催化剂硼酸铜Cu3B2O6，硼酸铜 的加入质量以染料废水的体积计为0.6～1.5mg/mL(优选0.8～1.2mg/mL)，在波长420～ 800nm范围内的光源照射下，室温下搅拌反应，光催化反应时间1～6h(优选3～6h)， 过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水体。
本发明应用方法中，所述可见光催化剂硼酸铜优选按以下方法制得：
将水溶性铜盐、发泡剂按物质的量比1：0.1～6的比例混合，加水配成含铜的水溶 液，在室温下搅拌1～4h(优选2～3h)，再向溶液中滴加0.05～2.0mol/L硼酸或硼酸三 丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物质的量与溶液中铜的物质的量之比 为0.6～2：1，在室温下搅拌1～4h(优选2～3h)，然后在120～170℃温度下(优选140～ 150℃温度下)烘干，得到棕色的干凝胶;干凝胶在空气氛围下于550～1000℃(优 选850～900℃)煅烧2～10h(优选6～10h)，得到墨绿色的粉状物;所述粉状物用 0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤，离心，粉末在40～120℃(优选80～100℃) 干燥，制得可见光催化剂硼酸铜Cu3B2O6。
所述水溶性铜盐优选为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。
所述发泡剂优选为葡萄糖、蔗糖、苹果酸或酒石酸。
所述含铜的水溶液中，其中铜离子的浓度优选为0.05～0.15mol/L。
所述粉状物用0.1～1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤，一般是用0.1～1.0mol/L 盐酸或60～100℃的去离子水洗涤粉状物3～4次。
所述方法中，优选水溶性铜盐、发泡剂的物质的量之比为1：2～3，最优选1：2。
优选所述水溶性铜盐中的铜、硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物质的量之比优选为 1：0.7～1.3，更优选1：1。
本发明的显著优点在于：
1.首次将Cu3B2O6应用于染料废水的光催化领域，在可见光下高效降解染料，可以 实现对清洁能源太阳能的充分利用，是一种新型的可见光催化剂。
2.制备方法简单易行，易实现工业化生产。
3.本发明的产品为分散均匀、片状或棒状的Cu3B2O6单晶，且在可见光下对染料废 水有较强的光降解能力，对水中亚甲基蓝的去除率高达99.52%。有利于Cu3B2O6光催 化处理染料废水技术的工业化。
本发明用溶胶凝胶法合成硼酸铜，并将其用于亚甲基蓝的可将光催化降解，获得了 新型的可见光催化剂，为开发具有发展前途的染料废水处理技术提供研究思路及理论支 持。
