申请日2013.10.18
公开(公告)日2015.04.29
IPC分类号C02F9/14; C02F103/38; C02F1/72; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：a、在聚合反应的条件下，将丁腈橡胶生产废水与聚合引发剂混合;b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝;c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。通过本发明方法处理后的水中丙烯腈基本无残留、COD值<50mg/L且氨氮含量<5mg/L，出水水质较高，处理效果显著。而且，本发明的方法也特别适用于丙烯腈含量较低的丁腈橡胶生产废水的处理。
权利要求书
1.一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤：
a、在聚合反应的条件下，将丁腈橡胶生产废水与聚合引发剂混合;
b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝;
c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合引发剂的用量为 75-7500mg/L丁腈橡胶生产废水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合引发剂由氧化剂 和还原剂组成，所述氧化剂为过硫酸盐，优选为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫 酸铵中的至少一种;所述还原剂为亚硫酸盐和/或焦亚硫酸盐，优选为亚硫酸 钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫 酸钠、焦亚硫酸钾和焦亚硫酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂的用量为50-5000mg/L 丁腈橡胶生产废水，所述还原剂的用量为25-2500mg/L丁腈橡胶生产废水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合反应的条件包括pH值为 3-6，时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁絮凝的方法包括：将磁 粉、絮凝剂与聚合反应后的废水混合，固液分离，并使分离得到的液相进入 步骤c。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述絮凝剂为无机絮凝剂和/或 有机絮凝剂，所述无机絮凝剂为硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合氯 化铝铁中的至少一种，所述有机絮凝剂为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸 钠、聚丙烯酰胺以及它们的衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述磁粉的用量为50-200mg/L 丁腈橡胶生产废水，所述无机絮凝剂的用量为20-100mg/L丁腈橡胶生产废 水，所述有机絮凝剂的用量为0.5-2mg/L丁腈橡胶生产废水。
9.根据权利要求1和6-8中任意一项所述的方法，其中，所述磁絮凝 的条件包括：快速搅拌1-5min，再慢速搅拌3-10min，然后静置8-15min。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性污泥的用量为 2500-3500mg/L丁腈橡胶生产废水。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述活性污泥的污泥负 荷为0.15-0.5kg COD/(kg污泥·d)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c的混合体系中还含有活 性炭，所述活性炭与活性污泥的重量比为0.05-0.2:1。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，磁絮凝后的废水与活性 污泥混合的条件包括溶解氧为2-4mg/L，温度为10-40℃，pH值为6-9，水 力停留时间为8-20h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的 含量为400-700mg/L，COD值为1200-1700mg/L，浊度为15-25mg/L，pH值 为2-4。
说明书
一种丁腈橡胶生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，涉及一种丁腈橡胶生产废水的处理方 法。
背景技术
由于性能优良、应用广泛，近年来丁腈橡胶的需求量和生产量不断攀升， 随之而来的是大量生产废水的处理问题。该类废水中含有丙烯腈、低聚物及 各种助剂。丙烯腈(AN)是一种无色、苦杏仁味的有机氰，在我国确定的 52种优先控制的有毒化学品名单中排名第四，具有高毒性及潜在的遗传毒 性，是环境中重要的有害污染物之一。丁腈橡胶生产废水中的低聚物不仅难 以被微生物分解，而且容易随着环境变化而发生聚集，例如在对废水进行回 用的尝试中，就曾发现由低聚物凝集导致粘性物质堵塞超滤膜和反渗透膜的 问题。丁腈橡胶生产废水的现有处理方法多是将其与其他废水混合处理，也 有一些技术是针对性的处理该废水中的某种成分。目前还没有能够将丁腈橡 胶生产废水独立处理至达标排放的整套技术。
CN1500739针对丙烯腈浓度为2800mg/L或7603mg/L的高浓度丙烯腈 废水，使用相当于废水重量0.05‰-8‰的固体过硫酸铵或0.05‰-8‰固体过 硫酸钾或0.05‰-8‰固体氯酸钠或0.05‰-8‰的30%过氧化氢作为聚合引发 剂，在10-70℃温度范围内，反应105分钟，然后用0.5%-1%的聚合氯化铝 (10%水溶液)或0.5%聚合硫酸铁(12%水溶液)作为混凝剂，混凝去除聚 合反应后的高浓度丙烯腈废水中的聚合丙烯腈污染成分，废水中的丙烯腈去 除率为96%(过硫酸铵作引发剂)。但是该方法仅适用于处理丙烯腈含量较 高的废水(并不适用于处理丙烯腈含量较低的废水)，处理时间较长，而且 处理后丙烯腈含量仍较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够有效降低丁腈橡胶 生产废水中的丙烯腈含量、COD值及氨氮含量的丁腈橡胶生产废水的处理 方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，其 中，该方法包括以下步骤：
a、在聚合反应的条件下，将丁腈橡胶生产废水与聚合引发剂混合;
b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝;
c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。
本发明的发明人发现，丁腈橡胶生产废水中丙烯腈含量较低，不易发生 自聚，因此现有的处理含丙烯腈废水的方法并不能有效地除去丙烯腈含量较 低的丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量，而本发明的方法能够有效地引发较 低浓度丙烯腈的聚合反应，从而有效地降低废水中的丙烯腈含量。特别地， 使用优选的聚合引发剂还能够有效引发丁腈橡胶生产废水中存在的低聚物 与丙烯腈发生聚合反应。因而在本发明的优选实施方式中，本发明可以同时 解决丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈和低聚物的问题。
通过本发明方法处理后的水中丙烯腈基本无残留、COD值<50mg/L(低 聚物含量低)且氨氮含量<5mg/L，出水水质较高，处理效果显著。而且，本 发明的方法也特别适用于丙烯腈含量较低的丁腈橡胶生产废水的处理。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，本发明中涉及的活性污泥的量 均以活性污泥的干基计。
本发明提供了一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，该方法包括以下步 骤：
a、在聚合反应的条件下，将丁腈橡胶生产废水与聚合引发剂混合;
b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝;
c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。
根据本发明，所述聚合引发剂为能够促使丁腈橡胶生产废水中具有不饱 和键的有机物(特别是丙烯腈和低聚物)发生聚合的物质，对所述聚合引发 剂的用量和种类没有特别的限定，只要能够使具有不饱和键的有机物发生聚 合反应即可。
优选地，所述聚合引发剂的用量为75-7500mg/L丁腈橡胶生产废水。
优选地，所述聚合引发剂由氧化剂和还原剂组成。其中，所述氧化剂的 用量优选为50-5000mg/L丁腈橡胶生产废水。所述还原剂的用量优选为 25-2500mg/L丁腈橡胶生产废水。
其中，所述氧化剂可以为过硫酸盐，优选为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫 酸铵中的至少一种。所述还原剂可以为亚硫酸盐和/或焦亚硫酸盐，优选为亚 硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦 亚硫酸钠、焦亚硫酸钾和焦亚硫酸铵中的至少一种。
本发明的发明人发现，使用由氧化剂和还原剂组成的聚合引发剂能够在 短时间内生成大量羟基自由基，更充分地使废水中具有不饱和键的有机物发 生聚合，这有利于该类污染物在后续磁絮凝步骤中被去除，从而更好地实现 本发明的目的。
根据本发明，对聚合反应的条件没有特别的要求，但优选包括pH值为 3-6，时间为10-30min。
根据本发明，磁絮凝的方法可以为常规的磁絮凝方法，优选情况下，所 述磁絮凝的方法包括：将磁粉、絮凝剂与聚合反应后的废水混合，固液分离， 并使分离得到的液相进入步骤c。
更优选地，所述絮凝剂为无机絮凝剂和/或有机絮凝剂，最优选地，所 述絮凝剂为无机絮凝剂和有机絮凝剂。其中，对所述无机絮凝剂和有机絮凝 剂的具体种类没有特别的限制，但所述无机絮凝剂优选为硫酸铝、聚合硫酸 铁、聚合氯化铁和聚合氯化铝铁中的至少一种。所述有机絮凝剂优选为淀粉、 羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺以及它们的衍生物中的至少一种。
步骤b中，对所述磁粉和絮凝剂的用量没有特殊的要求。但是，所述磁 粉的用量优选为50-200mg/L丁腈橡胶生产废水。所述无机絮凝剂的用量优 选为20-100mg/L丁腈橡胶生产废水。所述有机絮凝剂的用量优选为 0.5-2mg/L丁腈橡胶生产废水。
根据本发明，只要将磁粉、絮凝剂与聚合反应后的废水混合即可实现本 发明的目的，对磁粉和絮凝剂等的混合顺序没有特别的要求，但考虑到充分 絮凝从而进一步提高处理效果，优选地，将磁粉、无机絮凝剂、有机絮凝剂 依次与聚合反应后的废水混合。
根据本发明，对磁絮凝进行的条件没有特别的要求，但考虑到充分絮凝 和处理效率，优选地，所述磁絮凝的条件包括：快速搅拌1-5min，再慢速搅 拌3-10min，然后静置8-15min。需要说明的是，快速搅拌是为了使磁粉、絮 凝剂与聚合反应后的废水充分混合，慢速搅拌是为了促使絮体的形成。本领 域技术人员能够对搅拌的速度进行适当选择，在此不再赘述。
根据本发明，步骤c中，为了获得更好的处理效果，所述活性污泥的用 量优选为2500-3500mg/L丁腈橡胶生产废水。
根据本发明，对所述活性污泥的污泥负荷没有特别的限定，可以使用各 种常见的活性污泥，优选情况下，所述活性污泥的污泥负荷为0.15-0.5kg COD/(kg污泥·d)。
根据本发明，为了进一步确保出水水质，步骤c的混合体系中还优选含 有活性炭。
优选地，所述活性炭与活性污泥的重量比为0.05-0.2:1。
所述活性炭为孔隙结构发达、比表面积大(1500m2/g以上)、吸附能力 强的炭，是以煤、木材和果壳等原料，经炭化、活化和后处理而得。按外观 形状可分为粉状活性炭、颗粒活性炭、成型活性炭和活性炭纤维。
本发明中，所述活性炭可以为市售的各种粉末活性炭，优选为市售的粒 径在100μm以下的粉状活性炭。
根据本发明，对磁絮凝后的废水与活性污泥混合的条件没有特别的限 定，为了进一步提高出水水质，优选情况下，磁絮凝后的废水与活性污泥混 合的条件包括溶解氧为2-4mg/L，温度为10-40℃，pH值为6-9，水力停留 时间为8-20h。本领域技术人员公知的是，利用活性污泥处理废水的操作一 般在反应器中进行，而水力停留时间是指待处理废水在反应器内的平均停留 时间，也就是废水与反应器内微生物作用的平均反应时间。因此，如果反应 器的有效容积为V(m3)，水流速度为Q(m3/h)，则：水力停留时间(HRT) =V/Q，即水力停留时间等于反应器有效容积与水流速度之比。
本发明的方法能够显著降低各种丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量、 COD值和氨氮含量，对丙烯腈含量较低(如400-700mg/L)的废水也具有较 佳的处理效果。本发明中，待处理的丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的含量可以 为400-700mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的COD值可以为 1200-1700mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的浊度可以为15-25mg/L。待处 理的丁腈橡胶生产废水的pH值可以为2-4。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的絮凝 剂均购自北京水阳泉环保科技有限公司;粉末活性炭购自北京开碧源贸易有 限责任公司;废水中丙烯腈含量的测定方法为液相色谱法，采用的仪器型号 为Agilent1100LC;COD值的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)，COD 值能在一定程度上反应废水中的低聚物含量，COD值越小，说明废水中的 低聚物含量越低;氨氮含量的测定方法为纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009);浊度的测定方法参见GB13200-91。
