申请日2014.11.05
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号B01J23/28; C02F101/38; C02F1/58
摘要
本发明公开了一种用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物及其制备方法和应用。本发明将钠化合物、铝盐、钼酸盐、铬盐和柠檬酸，依次加入水中，搅拌溶解，然后加入乙二醇，升温到100℃-130℃，继续搅拌形成凝胶;将凝胶在500℃-1000℃下加热5-15小时，得到复合氧化物NaAl(MoO4)2：xCr(x=0.005～0.05)催化剂。本发明的催化剂在常温常压，无需氧化剂，也无需光照射下即能有效处理含亚甲基蓝染料的废水，而且催化剂可以多次循环使用。
权利要求书
1.一种用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物，包括复合氧化物，其特征在于：所述的复合氧化物的通式为NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
2.一种用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂组合物包括复合氧化物，所述复合氧化物按如下步骤制备而成：
(1)将钠化合物、铝盐、钼酸盐、铬盐和柠檬酸依次加入水中，搅拌溶解，所述钠化合物中的钠、铝盐中的铝、钼酸盐中的钼、铬盐中的铬、柠檬酸和水的摩尔比为1：1：2：(0.005～0.05)：(3-30)：(250-450);
(2)加入乙二醇，乙二醇的加入量为柠檬酸摩尔数的3-5倍，搅拌5-15min后，加热到100℃-130℃，继续搅拌形成凝胶;
(3)将凝胶在500℃-1000℃下煅烧5-15小时，得到具有颗粒状的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
3.根据权利要求2所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钠化合物中的钠、铝盐中的铝、钼酸盐中的钼、铬盐中的铬、柠檬酸和水的摩尔比为1：1：2 ：0.01 ：13：333。
4. 根据权利要求2所述用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的煅烧温度为600℃-900℃，煅烧时间为6-10小时。
5. 根据权利要求2所述用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：所述的钠化合物选自如下的一种或多种：氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、甲酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠。
6. 根据权利要求2所述用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：所述的铝盐选自如下的一种或多种：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、甲酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝。
7.根据权利要求2所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：所述的钼酸盐为钼酸铵或/和钼酸钠。
8.根据权利要求2所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬和氯化铬中的一种或几种。
9.一种利用权利要求1所述催化剂组合物处理含亚甲基蓝染料废水的方法，其特征在于：包括将所述催化剂组合物悬浊于亚甲基蓝染料废水中进行处理。
10.根据权利要求9所述处理含亚甲基蓝染料废水的方法，其特征在于：按0.5~2.0g/L废水的比例加入所述复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，在搅拌下处理20-60分钟。
说明书
一种用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，涉及一种用于处理含亚甲基蓝染料废水的复合氧化物催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着染料工业的快速发展，有机染料废水已经成为主要的水体污染源之一。这类废水具有水量大、浓度高、成分复杂、色度深和难降解等特点。大多数染料还具有毒性、致癌性、致畸和致突变的作用。其中，亚甲基蓝是一种重要的有机化学合成阳离子染料，工业应用非常广泛。例如，可应用于麻、蚕丝织物、纸张的染色及竹、木的着色，应用于生物、细菌组织的染色以及应用于制造墨水和色淀等。亚甲基蓝在工业上的广泛应用也将导致含亚甲基蓝染料废水对水体的严重污染。
目前，有机染料废水的处理方法主要有生物法、混凝法、高级氧化技术、光催化法、吸附法及膜分离法等。生物法受pH值、温度、盐份和染料种类等因素的影响，使得生物法处理的效果不够理想。混凝法的运行费用较高，泥渣量大而且脱水困难，适用的pH值范围窄。高级氧化技术成本高，常用氧化剂也会表现出氧化能力不强、存在选择性氧化等缺点，而且处理过程中容易引入杂质造成二次污染。光催化法需要光源照射体系，在实际应用中受天气影响大。吸附法易受水中的悬浮物和油脂等影响，而且吸附剂用量大和费用高。膜分离法分为电渗析法、反渗透法、纳滤法和超滤法等，其中电渗析法、反渗透法、纳滤法的优点是染料去除率高，能回收废水中的染料，工艺简单，但是所用膜的成本较高，操作压力较大，造成膜法的能耗偏高，影响了其工业化应用。传统的超滤法由于膜孔径较大，难以去除低分子量的有机污染物。
综上所述，通过研究开发一种简单而且高效处理亚甲基蓝染料废水的催化剂具有重要的社会意义和经济意义。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，从而提供一种简单、有效降解废水中的亚甲基蓝染料的催化剂组合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明人通过大量试验研究并不懈探索，最终获得了如下技术方案：
一种用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物，包括复合氧化物，所述复合氧化物的通式为NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
一种用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，所述的催化剂组合物包括复合氧化物，所述的复合氧化物按如下步骤制备而成：
(1)将钠化合物、铬盐、钼酸盐和柠檬酸依次加入水中，搅拌溶解，所述钠化合物中的钠、铝盐中的铝、钼酸盐中的钼、铬盐中的铬、柠檬酸和水的摩尔比为1：1：2：(0.005～0.05)：(3-30)：(250-450);
(2)加入乙二醇，乙二醇的加入量为柠檬酸摩尔数的3-5倍，搅拌5-15min后，加热到100℃-130℃，继续搅拌形成凝胶;
(3)将凝胶在500℃-1000℃下煅烧5-15小时，得到具有颗粒状的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，其中x=0.005～0.05。
在本发明的一个最优选的实施例中，如上所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其中步骤(1)中所述钠化合物中的钠、铝盐中的铝、钼酸盐中的钼、铬盐中的铬、柠檬酸和水的摩尔比为1：1：2：0.01：13：333。
优选地，如上所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其中步骤(3)中的煅烧温度为600℃-900℃，煅烧时间为6-10小时。
进一步优选地，如上所述用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其中所述的钠化合物选自如下的一种或多种：氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、甲酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠。
进一步优选地，如上所述用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其中所述的铝盐选自如下的一种或多种：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、甲酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝。
进一步优选地，如上所述用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其中所述的钼酸盐为钼酸铵或/和钼酸钠。
进一步优选地，如上所述用于处理含亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法，其中所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬和氯化铬中的一种或几种。
一种利用上述催化剂组合物处理含亚甲基蓝染料废水的方法，包括将所述催化剂组合物悬浊于亚甲基蓝染料废水中进行处理。
所述处理含亚甲基蓝染料废水的方法，优选按0.5～2.0g/L废水的比例加入所述复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr，在搅拌下处理20-60分钟。
本发明的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.005～0.05)催化剂应用于亚甲基蓝废水的处理方法是：以复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.005～0.05)为催化剂，降解反应条件为：亚甲基蓝浓度在5mg/L～20mg/L范围，处理每升含亚甲基蓝废水的催化剂用量为0.5～2.0g，溶液体系处于常温常压。当亚甲基蓝溶液体积为40mL，浓度为10mg/L时，在搅拌下加入催化剂0.05g，催化降解30分钟，亚甲基蓝的降解率达到85%以上。残余溶液颜色接近无色。将残余溶液替换为新的亚甲基蓝溶液后再进行催化剂再循环使用。结果表明，催化剂可以多次循环使用。
与现有技术相比，本发明在常温常压下，无需氧化剂，也无需光照射下能有效处理亚甲基蓝染料废水。具有催化降解效率高，工艺流程简单，无二次污染产生，并且运行费用低等特点，有很高的实际应用价值。总而言之，本发明涉及处理亚甲基蓝染料废水的方法具有如下显著的优点和显著的进步：
(1)本发明的催化剂制备方法简单。
(2)本发明的催化剂活性高，能在较短的时间内快速而且高效降解污染物。
(3)本发明的废水处理方法在常温常压下即可进行，工艺流程简单和成本低。
(4)本发明的废水处理方法无需使用氧化剂，也不需要采用任何光源照射降解体系。
(5)本发明的催化剂可重复使用多次。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.54g 碳酸钠(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸铝(1.0×10-2 mol)、3.58g四水钼酸铵(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸铬(1.0×10-4 mol)和25.47g柠檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸馏水中，搅拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后搅拌10min，升温到120℃ 继续搅拌，直至形成凝胶。将凝胶在600℃下加热10小时，得到3.41g颗粒状的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化剂。
取0.05克按上述方法制备得到的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化剂降解亚甲基蓝水溶液。亚甲基蓝浓度为10 mg/L，体积为40mL。在搅拌作用下于常温常压催化降解亚甲基蓝，间隔固定时间取样，在离心机上离心10分钟取上清液。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm) 测量吸光度。按吸光度-浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液的浓度。当降解时间为35分钟，亚甲基蓝降解率为85.0 %。
实施例2
将0.54g 碳酸钠(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸铝(1.0×10-2 mol)、3.58g四水钼酸铵(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸铬(1.0×10-4 mol)和25.47g柠檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸馏水中，搅拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后搅拌10min，升温到120℃ 继续搅拌，直至形成凝胶。将凝胶在700℃下加热7小时，得到3.30g颗粒状的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化剂。
取0.05克按上述方法制备得到的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化剂降解亚甲基蓝水溶液。亚甲基蓝浓度为10 mg/L，体积为40mL。在搅拌作用下于常温常压催化降解亚甲基蓝，间隔固定时间取样，在离心机上离心10分钟取上清液。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm) 测量吸光度。按吸光度-浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液的浓度。当降解时间为35分钟，亚甲基蓝降解率为86.0%。
实施例3
将0.54g 碳酸钠(5.1×10-3 mol)、3.75g九水硝酸铝(1.0×10-2 mol)、3.58g四水钼酸铵(2.9×10-3 mol)、5.2×10-3g 九水硝酸铬(1.0×10-4 mol)和25.47g柠檬酸(0.13mol)依次加入60mL(3.33 mol)蒸馏水中，搅拌溶解。加入32.28g乙二醇(0.52mol)后搅拌10min，升温到120℃ 继续搅拌，直至形成凝胶。将凝胶在900℃下加热6小时，得到3.13g颗粒状的复合氧化物NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化剂。
取0.05克按上述方法制备得到的NaAl(MoO4)2 ：xCr (x=0.01)催化剂降解亚甲基蓝水溶液。亚甲基蓝浓度为10 mg/L，体积为40mL。在搅拌作用下于常温常压催化降解亚甲基蓝，间隔固定时间取样，在离心机上离心10分钟取上清液。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm) 测量吸光度。按吸光度-浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液的浓度。当降解时间为20分钟，亚甲基蓝降解率为86.6%。
