申请日2013.09.02
公开(公告)日2013.12.25
IPC分类号C07G99/00; C08H99/00
摘要
本发明公开了一种酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法，本发明利用酒精糟液发酵污泥作为原料，通过氧化、脱臭、碱溶、羧甲基化、酸中和、干燥等工艺从酒精糟液发酵污泥中提取腐植酸，具有产率高、产品纯度高的特点，具有很好的农肥平衡和增效作用。本发明首次以酒精糟液发酵污泥作为原料生产腐植酸，拓宽了腐植酸的生产原料渠道，同时也提高了酒精糟液发酵污泥的综合利用效率。
权利要求书
1.一种酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法，其特征在于所述从酒精糟液发酵污泥中提取腐植酸的方法包括以下步骤：
(1)原料处理
将酒精糟液发酵污泥脱水，使其固含量大于20%;
(2)氧化、脱臭处理
将污泥溶液加热至20-600C，在搅拌下通过臭氧发生器通入占污泥中固体量0.5%-5%的臭氧或者加入占污泥中固体量1%-5%的质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液或者加入占污泥中固体量0.5%-5%的质量百分比浓度为30%的过氧乙酸溶液，反应时间30-120分钟;
(3)碱溶、羧基化处理
在经过氧化、脱臭处理后的污泥溶液中加入污泥中固体物质质量5%-20%的氢氧化钠、碳酸钠、氨水碱性物质;然后加入污泥中固体物质质量0.1%-3%的氯乙酸钠反应30-120分钟;反应后过滤，去除杂质，收集溶液;
(4)中和、沉淀
使用硫酸、盐酸中和以上过滤后收集的溶液，调节pH值小于7，静置，沉淀后过滤收集沉淀物，将沉淀物烘干，粉碎，包装得到腐植酸产品。
2.按照权利要求1所述酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法，其特征在于：其氧化、脱臭过程使用臭氧、双氧水或过氧乙酸作为氧化剂，其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算分别为：
臭氧：0.5-5公斤
双氧水(30%)：1-5公斤
过氧乙酸(30%)：0.5-5公斤。
3.按照权利要求1所述酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法，其特征在于：碱溶过程中使用氢氧化钠、碳酸钠、氨水作为碱溶试剂，其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算分别为：
氢氧化钠：5-20公斤
碳酸钠：5-20公斤
氨水(25%)：5-30公斤。
4.按照权利要求1所述酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法，其特征在于：羧甲基化过程中使用氯乙酸钠作为羧甲基化试剂，其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算加入氯乙酸钠0.1-3公斤。
说明书
酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法
技术领域
本发明属于化工及废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种酒精糟液发酵污泥中腐植酸的提取方法。
背景技术
酒糟是农作物发酵制造乙醇后的糟液，浓度高、数量大、无毒、营养丰富。一般国内对其进行综合利用使用如下工艺，首先对酒糟进行分离得到糟渣和糟液，糟渣经干燥除去糟渣中的水分,制成质优价廉的干蛋白饲料。对酒精糟液进行沼气厌氧发酵制备沼气，供居民生活用燃料，同时还可作为工业原料。对沼气发酵后的沼液进行分离，得到发酵污泥(酒精糟液发酵污泥)，将污泥干燥后制成高效有机肥。污泥干燥后有机质、氮(以氮元素计) 、磷(以P2O5 计) 、钾(以K2O 计) 的平均含量分别大于40%，4%，6%，0.5% ，与菜籽饼中氮、钾含量(4.6%, 1.4%) 几乎相等，磷的含量还远远高于菜籽饼中磷的含量(2.5%)，是一种养分含量较高的有机肥。
污泥干燥后制成高效有机肥存在两个问题影响它的大量使用，一是氮、磷、钾的含量较低，要达到农作物生长所需的量，所使用的污泥量很大，人力及储运费用偏高。如果将污泥直接掺加到复合肥中，会使复合肥的外观发黑，有臭味，同时由于污泥的吸湿性，会影响复合肥的生产工艺，复合肥容易返潮。二是污泥的臭味较大，使用不方便。
污泥中作为有机肥的主要物质是其中的含有羧基、羟基等活性基团的腐植酸类物质，它们在土壤中对植物可以起到平衡吸收、保持水分、改良土壤、促进植物生长的作用。
腐植酸是一种常用的化工原料、农肥平衡剂和增效剂，主要来源于褐煤和泥炭。腐植酸是一类成分复杂的天然有机物质，广泛存在于风化煤、褐煤中，是一种天然大分子芳香族羟基羧酸的混合物，所具有的多种活性基团(羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等)赋予其多种功能，如酸性、亲水性、阳离子交换性、络合能力及较高的吸附能力等。腐植酸的应用非常广泛，涉及工业、农业、医药、畜牧、环保等各个领域，其中，在工业上的应用主要是在型煤的制备上用作胶粘剂，在农业的应用上，作为复合肥养分平衡剂。将腐植酸加入农肥后，一是可以提高肥料利用率，普通肥料中的N、P、K养分不容易被作物完全吸收。加入腐植酸后可以大幅度提高N、P、K的利用率。二是增强抗逆性能，腐植酸可缩小叶面气孔的开张度，减少水分蒸发，使植物和土壤保持较多的水分，具有独特的抗旱、抗寒、抗病能力。三是刺激作用，腐植酸具有活化功能，可增加植物体内氧化酶活性及代谢活动，从而促进植物生长。四是改良土壤，腐植酸中胶体与土壤中的钙、镁形成絮状凝胶，可改善土壤的结构，提高土壤的吸附、交换能力，调节pH值，达到土壤酸碱平衡。因此腐植酸具有很好的开发前景和应用价值。
现在制作腐植酸的原料都是褐煤、泥炭，采用的工艺路线是烧碱溶解-酸中和沉淀的工艺。
先用烧碱溶液抽提褐煤、泥煤中所含的腐植酸，生成的腐植酸钠盐溶于水中。其化学反应式为：
R-(COOH)n+nNaOH→R-(COONa)n+nH2O
过滤后，用酸中和滤液，沉淀出腐植酸，经过滤，烘干后得到腐植酸产品。上述腐植酸的制备方法是以褐煤、泥炭为原料提取的。
发明内容
为了更好的利用酒精糟液发酵污泥，克服现有利用途径存在的缺陷，提高酒精糟液发酵污泥的利用价值。本发明提供了一种从酒精糟液发酵污泥中提取腐植酸的方法。
为达到上述目的，本发明所述从酒精糟液发酵污泥中提取腐植酸的方法包括以下步骤：
(1)原料处理
将酒精糟液发酵污泥脱水，使其固含量大于20%;
(2)氧化、脱臭处理
将污泥溶液加热至20-600C，在搅拌下通过臭氧发生器通入占污泥中固体量0.5%-5%的臭氧(按通入的纯量计算)或者加入占污泥中固体量1%-5%的质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液或者加入占污泥中固体量0.5%-5%的质量百分比浓度为30%的过氧乙酸溶液，反应时间30-120分钟;其氧化、脱臭过程使用臭氧、双氧水或过氧乙酸作为氧化剂。其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算分别为：
臭氧：0.5-5公斤(按通入的纯量计算)
双氧水(30%)：1-5公斤
过氧乙酸(30%)：0.5-5公斤
(3)碱溶、羧甲基化处理
在经过氧化、脱臭处理后的污泥溶液中加入污泥中固体物质质量5%-20%的氢氧化钠、碳酸钠、氨水等碱性物质;然后加入污泥中固体物质质量0.1%-3%的氯乙酸钠反应30-120分钟;反应后过滤，去除杂质，收集溶液;碱溶过程中使用氢氧化钠、碳酸钠、氨水作为碱溶试剂;其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算分别为：
氢氧化钠：5-20公斤
碳酸钠：5-20公斤
氨水(25%)：5-30公斤;
羧甲基化过程中使用氯乙酸钠作为羧甲基化试剂，其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算加入氯乙酸钠0.1-3公斤。
(4)中和、沉淀
使用硫酸、盐酸中和以上过滤后收集的溶液，调节pH值小于7，静置，沉淀后过滤收集沉淀物，将沉淀物烘干，粉碎，包装得到腐植酸产品。
本发明利用酒精糟液发酵污泥作为原料，通过氧化、脱臭、碱溶、羧甲基化、酸中和、干燥等工艺从酒精糟液发酵污泥中提取腐植酸，具有产率高、产品纯度高的特点，具有很好的农肥平衡和增效作用。
本发明首次以酒精糟液发酵污泥作为原料生产腐植酸，拓宽了腐植酸的生产原料渠道。同时也提高了酒精糟液发酵污泥的综合利用效率。
具体实施方式
本发明所述从酒精糟液发酵污泥中提取腐植酸的方法包括以下步骤：
(1)原料处理
将酒精糟液发酵污泥脱水，使其固含量大于20%;
(2)氧化、脱臭处理
酒精糟液发酵污泥中有机质含量较大(大于40%)，结构复杂，含有大量的羟基，羧基，醛基。其中羧基的水溶性大，而且对土壤、化肥的络合及平衡能力最强，因此为了增大腐植酸的产率及产品质量，需要将其中的羟基、醛基转变为羧基，可以使用臭氧、过氧化物氧化污泥中的有机质，使羟基、醛基化合物生成腐植酸类物质。同时由于氧化减少了醛的含量，从而减小污泥中的臭味;
将污泥溶液加热至20-600C，在搅拌下通过臭氧发生器通入占污泥中固体量0.5%-5%的臭氧(按通入的纯量计算)或者加入占污泥中固体量1%-5%的质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液或者加入占污泥中固体量0.5%-5%的质量百分比浓度为30%的过氧乙酸溶液，反应时间30-120分钟;其氧化、脱臭过程使用臭氧、双氧水或过氧乙酸作为氧化剂。其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算分别为：
臭氧：0.5-5公斤(按通入的纯量计算)
双氧水(30%)：1-5公斤
过氧乙酸(30%)：0.5-5公斤
(3)碱溶、羧基化处理
碱溶过程是为了溶解污泥中的腐植酸，而其它一些杂质不能溶解，然后通过过滤去除杂质。由于污泥的有机质中含有大量的羟基化合物，不但对产率有影响，对产品的纯度也有影响。为了增加产率，提高产品中羧基的含量，使用氯乙酸钠处理，使羧甲基取代部分羟基生成腐植酸类物质。
在经过氧化、脱臭处理后的污泥溶液中加入污泥中固体物质质量5%-20%的氢氧化钠、碳酸钠、氨水等碱性物质。然后加入污泥中固体物质质量0.1%-3%的氯乙酸钠反应30-120分钟。反应后过滤，去除杂质，收集溶液。羧甲基化过程中使用氯乙酸钠作为羧甲基化试剂，其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算分别为：
氢氧化钠：5-20公斤
碳酸钠：5-20公斤
氨水(25%)：5-30公斤;
羧甲基化过程中使用氯乙酸钠作为羧甲基化试剂，其使用量按含100公斤固体的酒精糟液发酵污泥量计算加入氯乙酸钠0.1-3公斤。
(4)中和、沉淀
使用硫酸、盐酸中和以上过滤后收集的溶液，调节pH值小于7，静置，沉淀后过滤收集沉淀物，将沉淀物烘干，粉碎，包装得到腐植酸产品。
以下是本发明的具体实施例，但本发明不限于这些实例：
实施例1：
在反应釜中加入固体质量浓度为30%的酒精糟液发酵污泥溶液2吨，搅拌，升温，控制温度为40℃;通过臭氧发生器向反应釜中通入臭氧20分钟。反应结束后，向反应釜中加入氢氧化钠50公斤，溶解完全后加入氯乙酸钠6公斤，反应60分钟，反应完全后，过滤，去除杂质沉淀。然后向过滤液中加入盐酸调节pH值到6.5，静置60分钟，过滤收集沉淀物，干燥，粉碎，包装，包装得到腐植酸产品。
实施例2：
在反应釜中加入固体质量浓度为30%的酒精糟液发酵污泥溶液2吨，搅拌，升温，控制温度为60℃;向反应釜中加入双氧水(30%)2公斤，反应30分钟。反应结束后，向反应釜中加入碳酸钠60公斤，溶解完全后加入氯乙酸钠6公斤，反应60分钟，反应完全后，过滤，去除杂质沉淀。然后向过滤液中加入盐酸调节pH值到6.5，静置60分钟，过滤收集沉淀物，干燥，粉碎，包装，包装得到腐植酸产品。
实施例3：
在反应釜中加入固体质量浓度为30%的酒精糟液发酵污泥溶液2吨，搅拌，升温，控制温度为60℃;向反应釜中加入双氧水(30%)2公斤，反应30分钟。反应结束后，向反应釜中加入氨水(25%)100公斤，溶解完全后加入氯乙酸钠6公斤，反应60分钟，反应完全后，过滤，去除杂质沉淀。然后向过滤液中加入盐酸调节pH值到6.5，静置60分钟，过滤收集沉淀物，干燥，粉碎，包装，包装得到腐植酸产品。
