申请日2013.09.01
公开(公告)日2013.11.27
IPC分类号C02F9/04; C01G3/08; C02F101/20; C02F103/16; C01F11/36
摘要
含硝酸铜电镀废水的资源回收方法，涉及电镀废水的处理方法领域。本发明的目的在于提供一种处理成本低、操作简单、适用范围广、回收产品多元化且产品附加值相对较高的含硝酸铜电镀废水的处理方法，主要步骤为向反应釜中加入少量蒸馏水作为底液，待反应温度升至35～90℃时，开启搅拌装置，并将经预处理后的含硝酸铜电镀废水与氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙的浆液对加到反应釜中反应，反应产物经过滤、水洗、烘干、过筛后制得碱式硝酸铜产品，滤液经浓缩蒸发结晶后制得硝酸钙产品。本发明提供的处理方法工艺流程短、操作条件易控制、安全环保、适于处理的含硝酸铜电镀废水的浓度范围较广，尤其适合中小型企业实现硝酸铜废水中铜的回收。
权利要求书
1.含硝酸铜电镀废水的资源回收方法，所述含硝酸铜电镀废水中的含铜量为50～130g/L，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：通过向所述含硝酸铜电镀废水中加入中和剂将其pH值调节到0.5～2，去除不溶物，得到清液，所述中和剂为氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙;
(2)将氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙加水搅拌调浆，去除底部颗粒较大的杂质后调成质量分数以氧化钙计为3%～60%的浆液;
(3)向反应釜中加入少量步骤(1)得到的清液或者蒸馏水作为底液，待反应温度升至35～90℃时，开启搅拌装置，并将步骤(1)得到的清液与步骤(2)得到的浆液对加到反应釜中反应，料液对加过程中控制pH值为3～6;
(4)料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应10～60min，得到反应产物;
(5)步骤(4)得到的反应产物经过滤、水洗、烘干、过筛后制得碱式硝酸铜产品;
(6)步骤(5)得到的滤液经浓缩蒸发结晶后制得硝酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于：所述氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙选用200～1000目的工业级产品。
3.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于：所述浆液的质量分数以氧化钙计为10%～40%。
4.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于：所述过滤为压滤或离心。
5.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于：所述反应产物的烘干温度为70～120℃。
说明书
含硝酸铜电镀废水的资源回收方法
技术领域
本发明涉及电镀废水的处理方法领域，特别涉及含硝酸铜电镀废水的资源回收方法。
背景技术
电镀(Electroplating)就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺，起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。
硝酸铜废水广泛存在于电镀领域，诸如：许多以铜件作为镀件基体的工艺中，通常都要在电镀之前用硝酸除去铜件表层的氧化铜;另外一些金属物件在镀铜时，挂具也会随之镀上一层铜，日积月累的，挂具上就会有一层厚厚的铜，一般需要用硝酸溶液清洗，由此会产生大量的含硝酸铜的电镀废水。这些含硝酸铜的电镀废水往往含有较高浓度的Cu2+、H+、NO3-，且一般重金属等杂质含量很低，如果直接排放，不但会造成资源的浪费，而且会对环境造成严重污染。
目前，对含硝酸铜电镀废水的资源回收方法一般是采用离子交换法、置换—电解法或者电积法回收制备金属铜产品，这些处理方法都存在着处理成本较高、回收制备得到的产品仅为金属铜，产品过于单一，且附加值相对不高等缺点。除此之外，还存在以下不足：
离子交换法由于交换容量的限制，以及硝酸有强氧化性，容易破坏树脂，故仅限用于低浓度硝酸铜的回收。
采用置换—电解法回收硝酸铜废水中的铜，一般需使用铁粉进行置换，其方法是将铁粉洒入硝酸铜废水中，将铜离子置换出来，清洗后烘干，熔炼浇注成板后，电解提纯。采用这种方法，回收过程也比较繁琐，流程长。
利用电积法回收的铜质量较好、回收率也较高，故目前含硝酸铜电镀废水的处理工艺多偏重采用电积法。但是该方法也存在以下问题：其一：硝酸铜在电积的过程中，硝酸根会在阳极发生反应，产生氮氧化物，会恶化操作条件，污染环境;其二：含硝酸铜电镀废水中硝酸浓度较高，产出的阴极铜会反溶，且阳极也需要特殊的防腐处理，工艺难度大，电流效率低。
发明内容
针对目前含硝酸铜电镀废水的处理方法存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种处理成本低、操作简单、适用范围广、回收产品多元化且产品附加值相对较高的处理方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种含硝酸铜电镀废水的资源回收方法，所述含硝酸铜电镀废水中的含铜量为50～130g/L，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：通过向所述含硝酸铜电镀废水中加入中和剂将其pH值调节到0.5～2，去除不溶物，得到清液，所述中和剂为氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙;
(2)将氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙加水搅拌调浆，去除底部颗粒较大的杂质后调成质量分数以氧化钙计为3%～60%的浆液;
(3)向反应釜中加入少量步骤(1)得到的清液或者蒸馏水作为底液，待反应温度升至35～90℃时，开启搅拌装置，并将步骤(1)得到的清液与步骤(2)得到的浆液对加到反应釜中反应，料液对加过程中控制pH值为3～6;
(4)料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应10～60min，得到反应产物;
(5)步骤(4)得到的反应产物经过滤、水洗、烘干、过筛后制得碱式硝酸铜产品;
(6)步骤(5)得到的滤液经浓缩蒸发结晶后制得硝酸钙产品。
电镀废水中的铜浓度过低则母液太多，反应能耗增加，生产效率低下;浓度过高则粘度太大，反应不顺畅，铜直收率会下降，产品质量也会受一定的影响。料液对加过程中pH值控制在3～6是因为，pH值过低不利于碱式硝酸铜的生成，pH值过高又会影响产品中铜和氮的主含量，影响产品质量。
进一步地，所述氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙选用200～1000目的工业级产品。
进一步地，所述浆液的质量分数以氧化钙计为10%～40%。浓度过低则母液太多，能耗增加，浓度太高则反应太快，pH不易控制，且颗粒会很细小，影响产品的过滤性能和流动性。
进一步地，所述过滤为压滤或离心。
进一步地，所述反应产物的烘干温度为70～120℃。
有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的处理方法工艺流程短、工艺设备简单、操作条件易控制、处理成本低、安全环保、适于处理的含硝酸铜电镀废水的浓度范围较广，尤其适合中小型企业实现硝酸铜废水中铜的回收。
另，本发明提供的处理方法可制备得到碱式硝酸铜并回收硝酸钙，碱式硝酸铜可以被广泛应用于烟火、推进剂、铜制品中间体以及制备安全气囊发生剂的氧化剂等众多领域，其市场需求缺口一直很大，从这种意义上而言，碱式硝酸铜产品附加值相对较高。
综上，本发明不仅解决了电镀工业的硝酸铜废水处理的难题，而且也为碱式硝酸铜的合成工业提供了一条新的思路，以含硝酸铜电镀废水为原料，与价格低廉、浓度可调范围广的氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙浆液反应制备碱式硝酸铜，其反应过程较为缓和，产出产品过滤性能好，干燥后产品流动性好，所得碱式硝酸铜产品纯度高，质量达到国家标准，且反应过程不需要添加任何铵盐或者络合剂，废水处理较为简单。
