申请日2012.11.08
公开(公告)日2014.05.21
IPC分类号C02F101/38; C02F9/14
摘要
本发明提供了一种含硝基酚废水的高效处理方法，涉及有机化工废水处理的技术领域。该方法针对此水样中低浓度、不需回收的硝基酚化合物，经过该方法处理后的废水CODCr去除率可达85%以上，脱色率可达95%以上，达到国家排放标准。该方法包括先对4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐水解废水的预处理，之后再进行生化处理。其中预处理包括将前所述的水解废水进行微电解，之后在进行催化氧化处理。本方法由于在预处理中将难生化的硝基酚化合物转化为易氧化的胺类，因而可以大大提高后续生化处理的效率。本发明的方法处理效果稳定可靠、处理成本低、操作简便易行、易于实现工业化应用。
权利要求书
1. 一种含硝基酚废水的处理方法，其特征在于先对废水预处理，之后进行生化处理，所述的预处理包括对含硝基酚废水进行微电解处理和催化氧化处理两个步骤：
调节废水pH值为1-4，加入铁粉、炭粉，其投加比例在2:1，铁粉与炭粉的总量与废水总量的比值不小于0.03;铁炭投入水中后停留时间为4-8小时;
调节废水pH值至4-7，将其通入溢流型固定床催化氧化塔，加入二氧化氯氧化剂，二氧化氯氧化剂加入量与废水量的相对体积比不小于0.25，废水进入催化氧化塔的停留时间为30-80分钟。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于对废水进行微电解催化氧化处理时，调解其pH值为1-2。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于对废水进行微电解催化氧化处理时，控制铁粉、炭粉绝对比例为2:1，铁粉、炭粉的总量与废水总量的比值大于或等于0.03。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于对废水进行微电解催化氧化处理时，铁炭投入水中后停留时间为5-6小时。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于对废水进行微电解催化氧化处理时，加入二氧化氯氧化剂之前，将废水pH值调节为5-6。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于对废水进行微电解催化氧化处理时，控制二氧化氯氧化剂加入量与废水量的相对体积比不小于0.25。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于对废水进行微电解催化氧化处理时，废水进入催化氧化塔的停留时间为50-60分钟。
8.根据权利要求1或7所述的处理方法，其特征在于对废水进行微电解催化氧化处理时，催化氧化塔选择溢流式固定床。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于催化氧化采用连续出水的方式。
说明书
一种含硝基酚废水的处理方法
技术领域
本发明涉及有机化工废水处理的技术领域，进一步说，是涉及含硝基酚废水的处理方法。
背景技术
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是合成PBO的重要原料，在生产4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐过程中产生水解废水，水解废水中含有硝基酚化合物。硝基酚化合物包含一硝基酚、二硝基酚和三硝基酚。这类化合物对人体和哺乳类都有毒性，在生物体内易被酶转化为亚硝基和羟胺基衍生物，前者是致癌物。一些硝基酚毒性较大且难以生物降解，会在环境中积累，如2-硝基酚，4-硝基酚和2,4-二硝基酚。对于酚类废水的处理方法主要有：物理法，即利用物理作用除去含酚废水中的污染物以达到排放标准的方法，主要包括溶剂萃取法、吸附法和膜分离法;化学氧化法，目前工业上一般采用湿式催化氧化法进行处理。该法是在传统的湿式氧化法中加入催化剂，降低反应的活化能，从而使反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成。研究较多的氧化剂：Fenton试剂、双氧水以及二氧化氯等。生物法：生物处理法的基本原理是利用微生物吸附和分解废水中的酚类物质，把有害物质转变为稳定的无害物质，其优点是设备简单、处理效果好、受气候条件影响小等;缺点是预处理要求高，运行开支较大。应用较多的有活性污泥法、生物滤池法、接触氧化法及生物流化床法。
微电解法是二十世纪七十年代发展起来的较有成效的废水处理方法。二十世纪八十年代我国开始这一领域的研究，最近几年进展较快。目前国内矿山工业、 焦化工业 、 石油化工工业、 有机化工合成工业、 食品工业、 皮革工业、 制药工业 、 和印染工业等排放的难生化有机废水研究较多。
苏莹，单明军等以废钢玉石墨粉末和废铁屑为电极，采用短程消化—微电解工艺对焦化废水进行脱氮处理。结果表明：短程硝化—铁炭微电解工艺NO2—N的去除率为57.0%。TN的去除率为50.0%。
任云霞，刘黎等采用微电解—UASB—生物接触氧化串联工艺处理油品合成工段产生的高浓度有机酸性废水。结果表明：微电解预处理有效降低了废水酸度和CODcr,，为后续生化处理创造了条件。
从目前铁炭微电解的研究现状看到，铁炭微电解技术在进行污水预处理过程中具有投资少、运行费用低、操作简单等优点，尤其是在处理难生化芳香族有机污染物领域发挥的作用很大。
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐过程中产生的水解废水，是一种酚含量较低，不具备回收价值的难以直接生化的废水。因此采用铁炭微电解结合二氧化氯催化氧化法对废水进行预处理，将难生化的硝基酚化合物转化为易氧化的胺类，因而可以大大提高后续生化处理的效率。
发明内容
本发明的目的是针对含硝基酚废水提出一种处理方法。所述的含硝基酚废水是生产4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐过程中，水解时产生的废水，该废水中特征污染物为2-氯-(4，6)-二硝基间苯二酚，处理前，COD大于10000mg/L，经过本发明的预处理后，CODCr去除率可达65%以上，有利于后续生化处理。最终CODCr可低于800mg/L以下，达到国家排放标准。
本发明的主要技术方案：先对废水预处理，之后进行生化处理。所述的预处理包括对4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐水解废水进行微电解处理和催化氧化处理两个步骤，所述的生化处理为本领域通常采用的活性污泥生化处理。
具体步骤如下：调节废水pH值为1—2，加入铁粉、炭粉，其绝对投加比例在2:1，控制铁粉与炭粉的总量与废水总量的比值不小于0.03;控制铁炭投入水中后停留时间为5—6小时;
调节废水pH值至5—6，将其通入溢流型固定床催化氧化塔，加入二氧化氯氧化剂，控制二氧化氯氧化剂加入量与废水量的相对体积比不小于0.25，控制废水进入催化氧化塔的停留时间为50—60分钟，原废水中硝基酚类化合物已被氧化成易生化的胺基物，直接进入生化即可。
对于铁炭微电解过程，pH对铁炭处理效果影响很大，pH越小硝基酚的转化率越高，主要因为pH值较低时，溶液中大量的H+，加快了微电池反应进程和Fe2+的溶出，增强了其对硝基酚的降解作用。但也不是pH值越小越好，pH值很低时需要消耗大量预处理过程中的酸，增加Fe的用量，对处理容器的要求也较高，这些都会增加处理成本;另一方面反应产生的过多的Fe2+会使处理后的废水色度高，并产生大量的铁泥，加重处理负担。此过程中pH 1-2为最佳条件。
对于铁炭微电解过程，铁粉量对硝基酚的降解有一定的影响，当Fe量很少时，溶液中没有足够的Fe与C构成原电池，所以硝基酚的转化率很低。而随着铁粉用量的增加，硝基酚的转化率增大，但是当铁屑用量达到某值时，转化率较为稳定，说明Fe量已经足够维持反应。因此控制铁粉、炭粉绝对比例为2:1，铁粉、炭粉的总量与废水总量的比值大于或等于0.03。
对于铁炭微电解过程，由于铁炭呈微电解的作用，硝基酚的转化速度较快，由于铁炭形成的微电池和铁屑的吸附作用，硝基酚的转化率还保持较高的水平。但是随着反应时间的延长，铁屑表面因氧化或是污染物的附集沉淀逐渐钝化，硝基酚的浓度在很低的情况下，反应速率很慢，直至平衡。此过程中调节最佳停留时间5—6小时。
对于二氧化氯催化氧化过程，将废水pH回调至5—6，因为溶液pH值不仅会影响ClO2的氧化还原电位，还会改变胺在水中的存在形态，因此是影响反应速率的重要因素。在弱酸性条件下，活性炭吸附作用强，能有效吸附废水中有机物，因而反应速率快，有利于水处理。一般通过加入20%的NaOH溶液来调节pH。
对于二氧化氯催化氧化过程，由于废水中含有一些很难或不被氧化的有机物，这些有机物在催化剂表面的富集会发生隔绝中毒，降低催化剂的催化性能，从而降低废水中有机物的去除率，去除率的降低又影响催化剂的使用寿命，增大处理成本，所以考虑加入强氧化剂二氧化氯来破坏这些难氧化有机物的结构，提高催化剂的使用寿命。考虑加二氧化氯是因为二氧化氯能迅速和大部分有机物发生氧化反应。氧化剂的用量和废水中难氧化物质的浓度有关，氧化剂用量的增加会提高氧化效率，但会大幅度提高处理成本，对于4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水解废水，二氧化氯氧化剂加入量与废水量的相对体积比不小于0.25。
对于二氧化氯催化氧化过程，氧化时间的延长将提高有机物的氧化深度，小分子有机物将继续氧化成CO2和水，直接表现在COD去除率将有所提高。一般来说，氧化反应到一定时间后，COD去除率将增加缓慢。氧化停留时间的增加会提高COD去除率，但会增加设备的投资，对于4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水解废水，废水由上进口进入催化氧化塔，溢流式出水，停留时间为50—60分钟。
本发明4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐水解废水的处理方法，催化氧化采用连续出水的方式，催化氧化塔选择溢流式固定床。
本发明提供了一种针对4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水解废水，经过铁炭微电解催化氧化的预处理将废水中硝基化合物转化为胺，降低污水中的毒性，同时提高污水的可生化性，最后经生化处理达标后排放。经处理后废水CODCr去除率可达85%以上，脱色率可达95%以上。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1)相对试验稳定性高，对于废水中硝基酚类化合物的去除率高。
2)相对脱色效果好。COD去除率比较高。
3)相对试验过程简单，成本较低，适合工业化操作。
