申请日2012.07.06
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号C02F9/06; C02F1/469; C02F103/16; C02F101/18; C02F1/72
摘要
一种从电镀含氰废水中回收利用氰化物的方法，涉及一种回收利用氰化物。将电镀含氰废水送入光催化氧化反应器进水端，将光催化氧化反应器的出水端与电吸附反应器的进水端相连接;电镀含氰废水经光催化氧化反应器分解其中难降解有机物，出水进入电吸附反应器;电吸附反应器洗脱浓水进入浓水收集池，用硫酸将电吸附反应器浓水洗脱液的pH值调至2.8，用水泵加压进入膜接触反应器废水入口端，进入中空纤维膜丝外部通道，被去除氰化物后从膜接触反应器废水出口端流出;将氢氧化钠作为吸收液经塑料泵加压进入膜接触反应器吸收液入口端，进入中孔纤维膜丝内部通道，吸收氰化物后从膜接触反应器吸收液出口端流出;吸收液循环使用至吸收能力饱和为止。
权利要求书
1.从电镀含氰废水中回收利用氰化物装置，其特征在于为光催化氧化电吸附膜接触反应 器，所述光催化氧化电吸附膜接触反应器设有进水系统、光催化氧化反应器、电吸附反应器、 膜接触反应器，所述进水系统的出水口接光催化氧化反应器，所述光催化氧化反应器接电吸 附反应器，电吸附反应器接膜接触反应器，膜接触反应器的酸吸收液出口接酸吸收液收集容 器。
2.如权利要求1所述的从电镀含氰废水中回收利用氰化物装置，其特征在于所述光催化 氧化反应器为内壁镀有纳米TiO2涂层的管状不锈钢圆柱，管状不锈钢圆柱前后两端分别设有 进水端和出水端，管状不锈钢圆柱内腔设有紫外线石英灯管。
3.如权利要求1所述的从电镀含氰废水中回收利用氰化物装置，其特征在于所述吸附反 应器正负电极为碳电极材料，工作电压为1.5V，处理水量为1t/d。
4.如权利要求1所述的从电镀含氰废水中回收利用氰化物装置，其特征在于膜接触反应 器废水入口端、出口端在反应器壁上连接，膜接触反应器吸收液入口端、出口端与中空纤维 膜丝两端封头部分连接。
5.从电镀含氰废水中回收利用氰化物的方法，其特征在于采用如权利要求1～4所述任 一装置，所述方法包括以下步骤：
1)将电镀含氰废水送入光催化氧化反应器进水端，将光催化氧化反应器的出水端与电 吸附反应器的进水端相连接;
2)电镀含氰废水经光催化氧化反应器分解其中难降解有机物，出水进入电吸附反应器;
3)电吸附反应器洗脱浓水进入浓水收集池，用硫酸将电吸附反应器浓水洗脱液的pH值 调至2.8，用水泵加压进入膜接触反应器废水入口端，进入中空纤维膜丝外部通道，被去除氰 化物后从膜接触反应器废水出口端流出;
4)将氢氧化钠作为吸收液经塑料泵加压进入膜接触反应器吸收液入口端，进入中孔纤 维膜丝内部通道，吸收氰化物后从膜接触反应器吸收液出口端流出;
5)吸收液循环使用至吸收能力饱和为止。
6.如权利要求5所述的从电镀含氰废水中回收利用氰化物的方法，其特征在于在步骤4) 中，所述氢氧化钠的浓度为0.5mol/L。
说明书
一种从电镀含氰废水中回收利用氰化物的方法
技术领域
本发明涉及一种回收利用氰化物，尤其是涉及一种利用光催化氧化电吸附膜接触反应器 从电镀含氰废水中回收利用氰化物的方法。
背景技术
含氰废水主要产生于稀有金属冶炼和电镀生产。在众多的镀种中，氰化电镀是常用的镀 种之一，主要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金。在含氰废水中，除了含有剧毒的 游离氰化物外，尚有铜氰、镉氰、银氰、锌氰等络合离子存在。废水中CN-质量浓度较高， 还含有大量的重金属、硫氰酸盐等化合物，对外界水环境污染很严重。氰化物属于剧毒物质， CN-会与人体中高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能, 在体内引起组织缺氧而窒息(陈华进,李方实.含氰废水处理方法进展[J].江苏化工，2005， 33(1)：39-431)。氰化物对人的致死量因人而异,大约在0.5~3.5mg/kg(高大明.含氰废水处理 技术20年回顾[J].黄金，2000，21(1)：46-51)，对其他小动物、水生生物的致死量更小，严 重威胁人、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡。
由于氰化物强烈的毒性，有关含氰废水的治理一直受到人们的极大重视。目前，见报道 的含氰废水处理方法主要有化学氧化(氯碱、二氧化氯、臭氧)、高温水解、电解、离子交 换、活性炭吸附、液膜和生物处理等(高大明.含氰废水治理技术的20年回顾[J].黄金，2000， 21(1)：49-51)。近年来，作为高科技含氰废水处理技术的膜吸收法，由于具有能耗低、 无二次污染和可实现污染物资源化等特点而日益受到人们的关注(Shen Z,Qian G,Wang R. Cyanide removal from wastewater using gas membranes:poilot scale study[J].Water Environ Res., 2004,76(1):15-22)。
膜吸收法是使用疏水性微孔膜将气液两相隔开，利用膜孔实现气、液两相间传质的分离 技术，它能有效去除水中挥发性污染物和溶解性气体，如硫化物、氰化物、氨、氯气、氧气 和二氧化碳等(袁力，王志，王世昌，等.膜吸收技术及其在脱除酸性气体中的应用研究[J].膜 科学与技术，2002，22(4)：55-59)。疏水微孔膜把含氰废水和NaOH吸收液分隔于两侧。由 于膜的疏水特性，膜两侧的水溶液各行其道，互不接触。在膜两侧溶液中存在着HCN的浓度 (蒸汽压)差，在这一浓度(蒸汽压)差的推动下，遵循亨利定律，HCN在废水-膜界面上 自动挥发(解吸);自含氰溶液中解吸出来的气态HCN沿膜微孔向吸收液侧扩散;气态HCN 在吸收液-膜界面上为NaOH吸收、并反应生成不挥发的NaCN而被回收。HCN透过膜由含 氰废水进入吸收液后，迅速为NaOH吸收并反应生成NaCN。因此，在吸收液中的HCN浓度 始终为零，即膜两侧始终存在着HCN的浓度(蒸汽压)差。只要吸收液中有足够的NaOH， 含氰溶液中的HCN就会源源不断地向吸收液中转移，直到含氰溶液中HCN的浓度降至接近 零。与此同时，吸收液中的NaCN浓度不断升高，HCN在吸收液中得到了浓缩。(徐国伟， 沈志松.膜吸收技术在氰化物废水处理中的应用[J].水处理技术，2006，32(7)：21-36)。
电吸附技术(electrosorption technology)，它是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子 的现象，使水中溶解盐类及其他带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的净化/淡化的一 种新型水处理技术(陈兆林，孙晓慰，朱广东，等.电吸附设备工作过程的研究[J].环境工程 学报，2009，3(7)：11-14)。
中国专利CN101381127公开一种利用膜吸收法回收丙烯腈废水中高浓度氰化物和氨氮的 方法，该方法采用双循环流程，首先将废水的pH值调节至11～12，依次经过砂滤和微滤(MF) 去除悬浮颗粒后，进入疏水性中空纤维膜的管程。废水中的挥发性NH3气体在中空纤维膜和 吸收液的界面处与H2SO4溶液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2SO4而被回收。由于膜的疏 水性，水和其它不易挥发的物质仍保留在废水中。膜吸收法回收高浓度氨氮后，将废水的pH 值调节至5～6，使用NaOH溶液作为HCN的吸收液，重复上述膜吸收过程。膜吸收法操作简 便、能耗低、可回收有用物质，在一定程度上改变目前丙烯腈废水的高代价治理状况。
中国专利CN101367569公开一种含氰化物废水的离子交换法处理工艺，它将废水调pH值、 吸附、再生、维护和CN-离子以及盐酸的回收相结合，实现了含氰化物废水中的CN-离子交 换自动化处理，具有操作自动化程度高，安全可靠，废水处理效果好并能回收氰化物，运行 成本低，离子交换树脂可以得到有效维护，可长期稳定工作等优点。与化学法处理含氰化物 废水相比，具有不需要向废水中加入化学药剂，处理后废水含盐率低，有利于废水的回收利 用和氰化物可回收的优点。
本申请人在中国专利CN101353208中公开了一种电镀含氰废水的回收工艺，它包括将电 镀含氰废水输入超滤器经超滤膜超滤分离得透析液等六个步骤。由于该发明将电镀含氰废水 经超滤、活性炭、反渗透膜等步骤处理，是以膜分离为核心的组合工艺技术，将金属盐和水 分离，同时获得含金属浓度较高的浓缩液和生产需要的纯净水或超纯水。含贵重金属浓缩液 供后续提取设备进行金属的提取，纯净水或超纯水回用于上产，进而实现贵重金属的回收的 废水的循环利用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种从电镀含氰废水中回收利用氰化物装置。
本发明的另一目的旨在提供一种从电镀含氰废水中回收利用氰化物的方法。
所述从电镀含氰废水中回收利用氰化物装置为光催化氧化电吸附膜接触反应器，所述光 催化氧化电吸附膜接触反应器设有进水系统、光催化氧化反应器、电吸附反应器和膜接触反 应器，所述进水系统的出水口接光催化氧化反应器，所述光催化氧化反应器接电吸附反应器， 电吸附反应器接膜接触反应器，膜接触反应器的酸吸收液出口接酸吸收液收集容器。
在光催化氧化电吸附膜接触反应器中，光催化氧化反应器和电吸附反应器作为前处理部 分。
所述光催化氧化反应器可采用内壁镀有纳米TiO2涂层的管状不锈钢圆柱，管状不锈钢圆 柱前后两端分别设有进水端和出水端，管状不锈钢圆柱内腔设有紫外线石英灯管。吸附反应 器采用电吸附反应器成套设备，正负电极为碳电极材料，工作电压为1.5V，处理水量为1t/d。
膜接触反应器废水入口端、出口端在反应器壁上连接，膜接触反应器吸收液入口端、出 口端与中空纤维膜丝两端封头部分连接。
所述光催化氧化反应器可采用型号为EBE-50L型的光催化氧化反应器，生产厂家为深圳 市碧宝环保科技有限公司;采用的电吸附反应器型号为DLT-DX，生产厂家为丽水德力通水 务设备制造有限公司。
所述从电镀含氰废水中回收利用氰化物的方法包括以下步骤：
1)将电镀含氰废水送入光催化氧化反应器进水端，将光催化氧化反应器的出水端与电 吸附反应器的进水端相连接;
2)电镀含氰废水经光催化氧化反应器分解其中难降解有机物，出水进入电吸附反应器;
3)电吸附反应器洗脱浓水进入浓水收集池，用硫酸将电吸附反应器浓水洗脱液的pH值 调至2.8，用水泵加压进入膜接触反应器废水入口端，进入中空纤维膜丝外部通道，被去除氰 化物后从膜接触反应器废水出口端流出;
4)将氢氧化钠作为吸收液经塑料泵加压进入膜接触反应器吸收液入口端，进入中孔纤 维膜丝内部通道，吸收氰化物后从膜接触反应器吸收液出口端流出;
5)吸收液循环使用至吸收能力饱和为止。
在步骤4)中，所述氢氧化钠的浓度可为0.5mol/L。
本发明的工作原理如下：
本发明通过电镀含氰废水经光催化氧化反应器分解其中难降解有机物;出水进入电吸附 反应器进行离子吸附，其洗脱浓水收集至浓水收集池。用稀硫酸将电吸附反应器洗脱浓水的 pH值调至2.8后进入膜接触反应器内中空纤维膜丝之间的通道，0.5mol/L的氢氧化钠作为吸 收液进入膜接触反应器内中空纤维膜丝内通道，电镀废水中的氰化物转化为氰化氢通过中空 纤维膜丝壁上的微孔进入膜丝内吸收液中形成氰化钠，从而达到电镀含氰废水中的氰化物去 除效果，并且氰化钠作为工业原料可进一步回收利用。
采用本发明具有以下显著的优点和效果：
1)本发明为在线自动运行形式，可保证从电镀含氰废水中回收氰化物过程不间断进行;
2)本发明可高效降低电镀含氰废水中氰化物的浓度，为其后续处理提高良好工艺条件， 大幅度降低其处理成本;
3)本发明可产生氰化钠作为工业原料可进一步后收利用，具有显著经济效益;
4)实验表明，经过一定时间运行后检测，从电镀含氰废水中回收氰化物的效率保持稳定。
5)本发明可适用于电镀行业、电子行业、五金表面处理等不同类型的电镀含氰废水氰化 物回收利用处理。
