申请日2012.08.02
公开(公告)日2012.10.31
IPC分类号C02F1/40; C02F1/36; C02F1/30; C02F1/28
摘要
本发明涉及一种微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油废水一体化工艺，将粒径为10~200目未经处理的膨润土和阳离子表面活性剂加入到含油废水中，阳离子表面活性剂用量为20%~120%CEC，膨润土和含油废水的固/液质量比为1:1000~1:10000，然后将废水置入功率为100W~5000W微波反应器中微波辐射10s~1min，再施加频率为20kHz~120KHz，功率100W~1200W的超声波，超声作用10s~5min进行净化处理，同时搅拌，超声处理结束后再搅拌2-3min，再进行固/液两相分离，废水得到净化处理后排放。本发明通过微波和超声波协同使含油废水净化处理时间缩短，效率提高。
权利要求书
1.一种微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油废水一体化工艺， 其特征在于：将粒径为10~200目未经处理的膨润土和阳离子表面活 性剂加入到含油废水中，阳离子表面活性剂用量为20%~120%CEC， 膨润土和含油废水的固/液质量比为1:1000~1:10000，然后将废水置 入功率为100W~5000W微波反应器中微波辐射10s~1min，再施加 频率为20kHz~120KHz，功率为100W~1200W的超声波，超声作用 10s~5min进行净化处理，同时搅拌，超声处理结束后再搅拌2-3min， 再进行固/液两相分离，废水得到净化处理后排放。
2.根据权利要求1所述的微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油 废水一体化工艺，其特征在于：所述的固/液两相分离采用离心分离、 过滤或板框式压滤的方式。
3.根据权利要求1所述的微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油 废水一体化工艺，其特征在于：所述的超声作用采用间歇式操作、 连续式操作或半连续式操作。
4.根据权利要求1所述的微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油 废水一体化工艺，其特征在于：所述的含油废水所含油类污染物包 括石油、原油和动、植物油脂。
5.根据权利要求1所述的微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油 废水一体化工艺，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂为烷基碳 原子数为12～18的季铵盐阳离子表面活性剂。
说明书
一种微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油废水一体化工艺
技术领域
本发明涉及一种微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油废水一体化工 艺，具体地说，即先后在微波反应器和超声波反应器中，通过微波和超声波辅 助和协同作用同时合成有机膨润土并去除含油废水中的油类污染物。
背景技术
含油废水是一种量大面广、极具危害性的废水。其主要来源于石油开采加 工、石油化工、冶金、机械工业、纺织、食品加工工业及海上运输业等。其主 要成分包括：碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油、蜡油脂、皂类等。 在废水中的油主要有以下几种：
(1)浮油：进入水体的油分通常大部分以浮油形式存在，油珠粒径较大，一 般大于100μm，静置后能较快上浮，以连续相的油膜浮在水面。由于水与油之间 存在一定的密度差，对于浮油通常采用重力分离法和横向流除油器。
(2)分散油：粒径为10-100μm的微小油珠悬浮分散在水相中，分散油不稳定， 如有足够的时间静置，会聚集成较大的油珠而上浮到水面。这种类型的油可以 采用气浮法和吸附法去除。最常用的吸附材料是活性炭，它具有良好的吸油性 能，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。但吸附容量有限(对油一般为 30-80mg/g)，且活性炭价格较贵，再生也比较困难，因此一般只用作低浓度含 油废水处理或深度处理。
(3)乳化油：粒径为0.1-10μm的油珠稳定地分散于水中，由于油滴极微小，大 多为0.1-2μm之间，因此单纯用静置法很难使油水分离。乳化油的粒径极其微小， 在水中形成水-油乳化液，表面形成一层界膜带有电荷，油珠外围形成双电层， 使油珠相互排斥极难接近。因此，要使油水分离，首先要破坏油珠的界膜，使 油珠相互接近并聚集成大滴油珠，从而浮于水面，这一过程叫破乳。通常破乳 后的污水需要再利用浮油去除及分散油去除的方法对其进行后续处理。
(4)溶解油：以分子状态分散于水体中，油粒直径比乳化液还小，有时达到几 纳米，油分和水形成均匀相体系，非常稳定，很难用一般方法去除。膜过滤法 除油是利用微孔膜拦截油粒，它主要用于去除乳化油和溶解油。膜过滤法工艺 流程简单，处理效果好，出水一般不带有油，但设备投资巨大，处理量较小， 不太适于大规模废水处理，而且过滤器容易堵塞。
膨润土是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的粘土岩。蒙脱石是一种 含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧) 八面体组成，属于2：1型的三层粘土矿物。晶层间距离为0.96~2.14nm，这些 纳米片层团聚在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒。由于膨润土表面硅 氧结构极强的亲水性及层间阳离子的水解，未经改性的膨润土吸附处理有机污 染物的性能非常差。但膨润土有很强的阳离子交换能力，在一定的物理-化学条 件下，不仅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交换，而且可以和有机阳离子(如阳 离子表面活性剂)交换晶层间的阳离子。阳离子交换性是膨润土的重要工艺特 性，利用这一特性，可以对膨润土进行改性，如制备有机膨润土。
季铵盐阳离子表面活性剂是制备有机膨润土常用的有机阳离子，通过离子交 换作用进入膨润土的层间，制得有机膨润土。由于有机膨润土具有良好的分散 性和乳化性，被用作食品脱色除浊剂、化妆品添加剂、石油钻井助剂等，应用 非常广泛。近年来，人们利用其吸附性能和亲油疏水性，将有机膨润土应用于 环保产业，处理含油废水(参见金属矿山，2010年第3期，154页;化工学报 2008年第1期228页)。但该处理剂在制备的过程中工艺复杂、繁琐，包括将膨 润土粉分散于有机改性剂溶液中制浆，进行改型，然后洗涤、过滤、烘干、粉 碎，得到有机膨润土产品。这种方法在制浆时需恒温水浴、搅拌2小时以上， 耗时耗能和消耗水资源，且有产生含有大量表面活性剂的废水，需进一步处理， 此外有机膨润土的合成工艺稳定性不好，直接影响了膨润土改性的质量，这些 均限制了有机膨润土在废水处理和污染环境修复中的应用。另外，这项技术是 利用有机膨润土自身的吸附能力去除污染物，还存在一个最大的弊端是需较长 时间才能达到吸附平衡，需剧烈搅拌，设备和流程复杂，费时耗能，工业化的 成本高。因此目前还未能实际应用于工业化废水处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中耗能大、工艺复杂的不足， 提供一种微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含油废水一体化工艺。
本发明采用的技术方案是：一种微波和超声波协同有机膨润土合成-处理含 油废水一体化工艺，将粒径为10~200目未经处理的膨润土和阳离子表面活性剂 加入到含油废水中，阳离子表面活性剂用量为20%~120%CEC，阳离子表面活性 剂的投加量按照阳离子交换容量计算，20%CEC表示交换20%阳离子容量需阳 离子表面活性剂的量，比如某膨润土的阳离子交换容量为80mmol/g，20%CEC 的交换量即每克膨润土中需加入16mmol某阳离子表面活性剂。膨润土和废水固 /液质量比为1:1000~1:10000，然后将废水置入功率为100W~5000W微波反应 器中微波辐射10s~1min，再施加频率为20kHz~120KHz，功率100W~1200W的 超声波，超声作用10s~5min进行净化处理，同时搅拌，超声处理结束后再搅拌 2-3min，再进行固/液两相分离，废水得到净化处理后排放。
本发明所用的有机膨润土在合成后所得较粗颗粒无需粉碎，可以利用超声分 散功能，根据颗粒大小适当延长超声振荡时间，可以达到较高的去除效率。处 理后的膨润土与废水混合物可采取离心分离或过滤方式达到固液分离目的。例 如，对处理量不大、有机污染物浓度较低、排放标准较严格的废水，可将处理 后的废水以4000r/min左右的转速离心5~20min，上层清液可直接排放。而水量 大、有机污染物浓度高、需经二级处理的废水可在振荡处理后采取板框式压滤 等方式达到固液分离目的。
本发明使用的超声波反应器为超声波发生器、振箱和反应腔组成。反应腔 内处理一般为间歇式操作，可用于水力负荷不大、排放标准较高、有机污染物 难降解程度高的废水处理场合，通过调节操作工艺条件可达到直接排放要求; 反应腔内加入传导介质(一般为水)，废水盘管浸没于传导介质中，废水在管道 内通过传导介质接受超声波振荡可用于连续式或半连续式操作，适用于废水量 大、连续生产的场合，可处理有机污染物含量较高的废水，视废水特性不同可 以采取直接排放或进入下一级处理装置等不同工艺。本发明的反应器型式并不 局限于这两种类型。
上述含油废水所含油类污染物包括石油、原油和动、植物油脂等。但本发明 适用处理的油类污染物并不局限于这些种类。
所述的阳离子表面活性剂为烷基碳数为12～18的季铵盐阳离子表面活性 剂。
考虑到待处理废水中有机污染物含量和排放标准的要求，可通过改变膨润土 和表面活性剂的用量达到不同的处理效果。一般，综合考虑到处理效果和工艺 经济性，膨润土与待处理废水质量比范围可在1:1000~1:10000之间，但本发明 不局限于这个水平。
本发明的有益效果是：
(1)省却原来有机膨润土在应用之前必须经过一系列繁琐的合成步骤。
(2)含油废水净化处理时间缩短，效率提高，保证了即使在较高浓度的含 油量或者含油多种不同油的情况下也能高效去除。
(3)利用微波作用的热效应和非热效应，使含油废水首先被加热，油的流 动性增强，在吸附过程中容易与表面活性剂发生“分配”效应，而进入膨润土 层间;同时在非热效应作用下加强分子震动，加速表面活性剂和油分子的结合， 实现含油废水在短时间内得到高效吸附净化，达到排放标准。
(4)该过程中所用膨润土和表面活性剂比以往的技术更省;膨润土的颗粒 可以更粗，在超声波的作用下会迅速分散。
(5)超声波有利于乳化油破乳，促进油水分离。
(6)含油废水净化处理时间缩短，效率提高。利用超声波空化作用产生的 汽包振荡处理，使膨润土原土迅速完成和阳离子表面活性剂交换改性并吸附油 类污染物过程，实现难降解含油废水在短时间内得到高效吸附净化，达到排放 标准。
具体实施方式
实施例1
将粒径为10目未经处理的膨润土和20%CEC的阳离子表面活性剂氯代十六 烷基吡啶加入到含较高浓度原油废水中，膨润土和含油废水的固/液质量比为 1:1000，然后将1L该废水置入功率为5000W微波反应器中微波辐射1min，再 施加频率为120KHz，功率1200W的超声波，超声作用5min进行净化处理，同 时搅拌，超声处理结束后再搅拌3min，再采用离心分离方式进行固/液两相分离， 经测定，废水中油的去除率大于99%。
相同量和相同种类的阳离子表面活性剂改性得到的有机膨润土在没有微波 和超声波作用下，经过相同时间的吸附作用，对相同废水中的油类去除率仅有 30.9%。
实施例2
将粒径为200目未经处理的膨润土和120%CEC的阳离子表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵加入到含柴油和食用油废水中，膨润土和含油废水的固/液质量 比为1:10000，然后将1L该废水置入功率为100W微波反应器中微波辐射10s， 再施加频率为20kHz，功率100W的超声波，超声作用10s进行净化处理，同时 搅拌，超声处理结束后再搅拌2min，再采用过滤方式进行固/液两相分离，经测 定，废水中油的去除率大于99%。
相同量和相同种类的阳离子表面活性剂改性得到的有机膨润土在没有微波 和超声波作用下，经过相同时间的吸附作用，对相同废水中的油类去除率仅有 41.2%。
实施例3
将粒径为20目未经处理的膨润土和80%CEC的阳离子表面活性剂氯代十二 烷基吡啶加入到含原油和柴油废水中，膨润土和废水固/液质量比为1:1000，然 后将1L该废水置入功率为5000W微波反应器中微波辐射10s，再施加频率为 120KHz，功率800W的超声波，超声作用3min进行净化处理，同时搅拌，超声 处理结束后再搅拌3min，再采用离心分离方式进行固/液两相分离，经测定，废 水中油的去除率大于99%。
相同量和相同种类的阳离子表面活性剂改性得到的有机膨润土在没有微波 和超声波作用下，经过相同时间的吸附作用，对相同废水中的油类去除率仅有 34.6%。
实施例4
将粒径为10目未经处理的膨润土和80%CEC的阳离子表面活性剂氯代八烷 基三甲基溴化铵按固液比1：1000加入到含柴油废水中，废水流经微波反应器 内的盘管，微波功率为700W，停留时间约为30s，再流经浸没在超声波反应腔 内水中的盘管，超声波频率为40kHz，功率为1000W，废水在盘管内的停留时 间为2min，连续处理后经沉淀分离，测定废水中油的去除率为98%。该过程证 明本方法同样适合含油废水的连续处理。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人 员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。
本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围 来确定其技术性范围。
