申请日2011.11.17
公开(公告)日2013.05.29
IPC分类号C02F9/14; C02F1/461; C02F1/66; C02F1/72; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种含磷废水的综合处理方法，主要是将工厂所产生的总磷浓度为20～10000mg/L的废水进行分类，针对其不同形态的含磷废水，利用铁碳微电解反应、氧化、混凝沉淀、石灰石中和等两种以上的不同组合预处理后，再进行进一步生化处理达到TP≤0.5mg/L的排放标准。
权利要求书
1.一种含磷废水的综合处理方法，其特征在于将工厂所产生的总磷浓度为20～ 10000mg/L的废水进行分类，针对其不同形态的含磷废水，利用铁碳微电解反应、 氧化、混凝沉淀、石灰石中和等两种以上的不同组合预处理后，再进行进一步生 化处理达到TP≤0.5mg/L的排放标准。
2.如权利要求1的方法，其特征在于将所述的含磷废水按分类不同进行不同的 组合预处理，包括前预处理和后预处理，具体包括：
(1)有机磷含量较高，有机基团大，总磷浓度为500-10000mg/L的有机磷农药 生产的含磷废水(a)，进行铁碳微电解反应、混凝沉淀前预处理，和fenton试 剂氧化、混凝沉淀的后预处理的组合;
(2)有机磷含量略高，较易氧化，总磷50～500mg/L的有机磷农药生产的含磷 废水(b)，进行一步fenton试剂氧化、一步混凝沉淀前预处理后，继续进行fenton 试剂氧化和混凝沉淀后预处理的组合;
(3)含有无机磷及少量有机磷且易氧化，总磷浓度为15-400mg/L的有机磷农药生 产的含磷废水(c)，进行fenton试剂氧化、混凝沉淀的组合;
(4)含有大量无机磷的酸性废水，pH值在0-4，总磷浓度为100-3000mg/L的农 药生产含磷废水(d)进行石灰石中和前预处理，和fenton试剂氧化、混凝沉淀 后预处理的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将上述含磷浓度不同的废水(a)、 (b)和(d)经过所述的不同的前预处理后得到的废水和废水(c)单一或两种以 上混合后的废水再进行fenton试剂氧化、混凝沉淀的后预处理，最后出水送生 化处理后达标排放。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于上述废水的前预处理具体包括： (1)废水(a)，调节PH值至0.5～3.0，连续通入微电解反应器中，微电解反应 器中装入铁碳填料，从反应器底部鼓入空气进行反应，至PH值4.0～6.0时，出 水进入混凝沉淀池，加入沉淀剂和絮凝剂，调节PH，混凝沉淀后上层清液出水; (2)废水(b)，调节PH值至1.0～4.0.连续进入一级氧化槽，加入Fenton试 剂，反应平均停留时间保持0.5～8h，氧化槽出水进入混凝沉淀池中，加入沉淀 剂和絮凝剂，用沉淀调节剂调节PH，进行混凝沉淀，沉淀后上层清液出水; (3)废水(d)连续进入石灰石中和塔，进行鼓泡反应，保证足够的停留时间，直 至中和到出水PH值为5-7，出水总磷达到20-100mg/L。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于上述废水的后预处理具体包括： 将废水(a)、(b)、(d)经前预处理后的出水以及废水(c)中的一种或两种以上 的混合废水，调节pH值至1.0-4.0后，进入二级氧化槽，加入Fenton试剂进 行氧化降解，反应平均停留时间控制为0.5-8h，氧化槽出水进入混凝沉淀池， 加入沉淀剂和絮凝剂，调节pH值进行混凝沉淀;上层清液进一步生化处理达标 排放。
6.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述铁碳微电解反应器的铁 和碳的摩尔比为10-1。
7.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述的Fenton试剂由30%质 量浓度的双氧水和硫酸亚铁组成，其摩尔比为50-2.，优选10-5。
8.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述Fenton试剂的使用量以 30%双氧水计，每吨废水投加量为2-8kg，优选4-6Kg。
9.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂，用量以计入金 属离子量计，与对应处理步骤废水中含磷总量的摩尔比1～10。
说明书
一种含磷废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含磷废水的处理方法，适用于有机磷农药及其其 他产品生产如：草甘膦、双甘膦、三氯化磷、三氯氧磷、磷酸酯类及 亚磷酸酯类、磷系阻燃剂、磷酸盐等产品生产过程中所产生的含有较 高有机磷及无机磷的废水，总磷浓度20～10000mg/L。
背景技术
总磷是引起水体富营养化最关键因素之一，为防止水体富营养 化，我国对企业废水排放要求越来越严格。目前大多数企业对执行污 水综合排放标准GB8978-96中规定一级标准，即总磷的允许排放浓度 为0.5mg/L。
废水中的磷主要通过生物法或化学法去除。单一的生物法对磷的 去除率并不高，对于总磷浓度高于20mg/L的废水，生物法作用不大。 化学法除磷主要适用钙、铁或铝等进行沉淀，对含正磷酸盐的废水效 果较好，但对于有机磷废水去除效果不大。
目前，国内对有机磷废水的处理主要采用氧化方法，例如：专利 200910079981.2，201010284887.3，200910308213.X，虽然处理效果 明显，但存在处理成本较高的问题。
中国专利200910050066.0介绍了一种含有机磷废水的处理方 法，将含有机磷的工艺废水去除悬浮物后调节其pH值至3-4，加双 氧水对其进行氧化降解，然后通入催化微电解装置中，加入铁屑和活 性炭并搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除 工艺废水中的难降解有机物，催化微电解装置的出水通入氧化反应 釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再向其中加入石灰，调节工艺废 水的pH值至8-9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐 沉淀，从而除去废水中的磷。该方法对一般浓度的含有机磷废水的处 理效果较好，但不是最佳的组合方法，反应条件也不足以处理较高浓 度的有机磷废水。对于含磷500mg/L以上的有机磷废水，该处理方法 处理后或利用该方法处理后的含磷废水再进行生化处理后达不到综 合排放标准GB8978-96中规定一级标准，即总磷的允许排放浓度为 0.5mg/L。
而含磷产品特别是有机磷产品生产过程中每个环节产生的废水 性质不同，有些易氧化而有些不易氧化，实际生产中往往将所有含磷 废水混合处理，未对其进行分类，易造成处理成本升高，处理效果不 好的问题。
发明内容
针对以上不足，本发明提供了一种含磷废水的综合处理方法，该 方法能将农药生产产生的总磷浓度为20～10000mg/L的废水按照不 同形态，不同含磷浓度进行分类，利用铁碳微电解反应、氧化、混凝 沉淀、石灰石中和等两种以上的不同组合预处理后，再进一步生化处 理达到TP≤0.5mg/L的排放标准。本方法适用于草甘膦、双甘膦、三 氯化磷、三氯氧磷、磷酸酯类及亚磷酸酯类、磷系阻燃剂、磷酸盐等 产品生产过程中所产生的含有较高有机磷及无机磷的废水，以及敌百 虫、敌敌畏、乐果、甲胺磷等有机磷农药废水的处理。
本发明目的予以实现的具体技术方案如下：
将废水按农药生产不同环节中产生的废水性质不同分为四类：废 水(a)，有机磷含量较高，有机磷有机基团大，难以处理，一般总磷 500～10000mg/L，如有机磷农药生产过程中因跑、冒、滴、漏，及过 滤、烘干、包装等操作过程中带入到水中的废水或生产区的地面渗水 等;废水(b)，有机磷含量略高，较易氧化，总磷50～500mg/L，如 有机磷农药生产过程设备运行的冷却水、尾气的洗涤水、设备清洗水 等工艺废水;废水(c)，含有无机磷及少量有机磷，易氧化，总磷15～ 400mg/L，如冷凝器冷却水、反应釜冷却水，溶剂及副产回收废水， 或其它中间体及不含磷产品生产所产生的废水等;废水(d)，含有大 量无机磷的酸性废水，PH值在0～4，易氧化，总磷100～3000mg/L， 如黄磷废水、三氯化磷生产废水等。
本发明技术方案主要包括将上述不同废水按照含磷浓度不同进 行分类，并按照铁碳微电解反应、fenton试剂氧化、混凝沉淀、石 灰石中和等两种或两种以上的方法组合进行预处理后进入生化处理， 达到排放要求，其预处理具体分为前预处理和后预处理，具体包括：
(1)废水(a)，经铁碳微电解反应、混凝沉淀前预处理，和fenton 试剂氧化、混凝沉淀的后预处理的组合;
(2)废水(b)，进行一步fenton试剂氧化、一步混凝沉淀前预 处理后，继续进行fenton试剂氧化和混凝沉淀后预处理的组合;
(3)废水(c)，进行fenton试剂氧化、混凝沉淀的组合;
(4)废水(d)进行石灰石中和前预处理，和fenton试剂氧化、 混凝沉淀后预处理的组合。
(5)上述废水(a)(b)(d)经过上述不同的前预处理后得到的 废水与废水(c)中的两种以上混合后，经fenton试剂氧化、混凝沉 淀的后预处理组合。
上述技术方案更具体的包括：
1、前预处理：
(1)废水(a)进入调节池1，用酸调节剂将废水的PH值调至0.5～ 3.0，将调节后的废水(a)连续通入微电解反应器中，微电解反应器中 装入铁碳填料，从反应器底部鼓入空气进行微电解反应，待废水PH值 上升至4.0～6.0时，进入混凝沉淀池，加入沉淀剂和絮凝剂，用沉 淀调节剂调节PH，进行混凝沉淀，沉淀后上层清液总磷降低到 20-100mg/L出水;下层沉淀经过压滤后去除污泥。
(2)废水(b)进入调节池2，将废水的PH值调至1.0～4.0，将 调节后的废水连续进入一级氧化槽，加入Fenton试剂，不停搅拌使 充分反应，反应平均停留时间0.5～8h，Fenton氧化好的废水连续进 入混凝沉淀池中，加入沉淀剂和絮凝剂，用沉淀调节剂调节PH，进 行混凝沉淀，沉淀后上层清液出水总磷达到20-50mg/L出水。
(3)废水(d)连续进入石灰石中和塔，进行鼓泡反应，保证足够 的停留时间，直至中和到出水PH值为5～7，出水总磷达到 20-100mg/L。
2、后预处理：
将前预处理步骤(1)、(2)、(3)中经处理后的出水以及废水(c) 中的一种或两种以上的混合废水，调节PH值到1.0～4.0，将调节后 的废水连续进入二级氧化槽中，加入Fenton试剂，反应平均停留时 间0.5～8h，Fenton氧化好的废水连续进入混凝沉淀池中，加入沉淀 剂和絮凝剂，用沉淀调节剂调节PH，进行混凝沉淀，上层清液总磷 达到5-15mg/L，出水进入生化处理，达到标准GB8978-96中规定一 级标准，即总磷的允许排放浓度为0.5mg/L以下排放;下层沉淀经过 压滤后去除污泥，滤液返回到二级氧化槽。
所述铁碳微电解反应是将微电解反应器中装入铁碳填料，铁、碳 摩尔比为10-1，在与废水接触反应时，从反应器底部鼓入空气进行 微电解反应。
所述铁碳微电解进水PH值控制在0.5～3.0，出水PH值控制在 4.0～6.0，反应平均停留时间控制在1～72h。
所述fenton试剂氧化PH值控制在1.0～4.0，反应平均停留时 间控制在0.5～8h，优选1～2h。
所述Fenton试剂由30%双氧水与硫酸亚铁组成，其摩尔比为50～ 2∶1，优选摩尔比为10～5∶1。
所述Fenton试剂使用量以30%双氧水计，每吨废水投加量为2～ 8kg，优选4～6kg。
所述石灰石中和出水PH值控制在5～7。
所述酸调节剂包括硫酸、盐酸、硝酸等无机酸性中的一种或几种 组合。
所述沉淀剂包括氢氧化钙，或氧化钙、氯化钙等钙盐，或硫酸铝、 氯化铝、PAC(聚合氯化铝)等铝盐，或氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、 硫酸亚铁等铁盐中的一种或几种的组合。
所述沉淀剂用量根据水质情况而定，加入金属离子量与对应处理 步骤废水中含磷总量的摩尔比例范围为：1～10。
所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、PAC(聚合氯化铝)、聚合硫酸铁等 中的一种或几种组合。
所述沉淀调节剂包括盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质，或氢氧化钙、 氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，或硫酸铝、氯化铝、氯化 铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁等强酸弱碱盐物质中的一种或几种 的组合。
综上所述，本发明采用的除磷技术能有效去除含磷废水中的绝大 部分有机磷、无机磷，去除率达到99%，达到废水除磷预处理的目的， 处理后的废水总磷5-15mg/L，可进入后续生化系统进行生化处理， 能很大程度的减少后续生化系统的处理压力，促使废水最终实现达标 排放，总磷浓度达到0.5mg/L以下。本方法平均每吨废水的处理成本 在20元左右，相较其他方法，具有良好的社会效益和经济效益。
