申请日2011.12.19
公开(公告)日2012.06.20
IPC分类号C02F1/72; B01J23/889
摘要
本发明公开了一种用于难降解废水处理的催化剂及其制备方法。以质量百分含量计催化剂的组分为：0.5～10%Cu、0.5～10%Mn、0.5～10%Fe、0.05～5%V、0.1～5%Ni、0.1～5%Ce、0.1～5%Co、0.05～5%Zn、0.05～5%Zr、0.05～5%Ti、0.05～5%Cr，活性炭含量占催化剂总含量的80～95%。制备方法为：首先采用0.5-25%硝酸活化活性炭制备载体，然后通过浸渍-沉淀工艺制备催化剂，提高了催化剂的活性和稳定性。本发明方法制备的催化剂具有很高的活性，活性物质分散性好，活性组分不易流失。本发明制备的催化剂可以应用于多种废水的处理中，本发明制备的催化剂在常温常压条件下和氧化剂一起作用即有很高的COD去除率。
权利要求书
1.一种用于难降解废水处理的催化剂，其特征在于以质量百分含量计催化剂的组分为：
(1)活性炭含量占催化剂总含量的80～95%;
(2)活性组分：Cu: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
Mn: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
Fe: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
(3)助催化剂：V: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Ni: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Ce: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Co: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Zn: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Zr: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Ti: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Cr: 含量占催化剂总含量的0.05～5%。
2.如权利要求1所述的一种用于难降解废水处理催化剂，其特征在于：所述的活性组分和助催化剂的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或铵盐。
3.一种如权利要求1所述用于难降解废水处理的催化剂制备方法，其特征在于它的步骤如下：
(1)将活性炭置于质量百分比浓度为0.5～25%硝酸溶液中活化，在90～100℃下反应1～5小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
(2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为0.5～10%Cu、0.5～10%Mn、0.5～10%Fe、0.05～5%V、0.1～5%Ni、 0.1～5%Ce、 0.1～5%Co、0.05～5%Zn、0.05～5%Zr、0.05～5%Ti、0.05～5%Cr中的几种可溶性盐溶液，浸渍12～24小时;
(3)将沉淀剂加入反应器，反应6～12小时，经过过滤、清洗之后在100～115℃下干燥8～12小时，最后在300～500℃下活化3～6小时，得到催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于难降解废水处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为尿素、NH3·H2O、NaHCO3或KOH。
说明书
用于难降解废水处理的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于难降解废水处理的催化剂及其制备方法。
背景技术
催化氧化技术是一种非常有效的高级化学氧化水处理技术，特别适用于有毒有害和高浓度、难降解有机废水的处理，催化氧化技术以其处理效率高、二次污染低、氧化速度快、设备体积小等优点而受到广泛的关注，具有良好的应用前景。
在现有的催化氧化技术中，多相催化具有活性高、分离简单、稳定性好、寿命长等特点，使其从20世纪70年代后期起，成为高浓度废水处理的重要研究方向。经过多年的发展，已有大量成果发表。目前研究较多的是贵金属类、过渡金属类和稀土类催化剂。其中贵金属类催化剂活性高、寿命长、适应性强，缺点是价格昂贵;过渡金属催化剂都具有较好的催化活性，它们的缺点是易流失、寿命短;而稀土金属氧化物催化剂在催化反应中具有活性高、价格低和稳定性好等优点。
还有Fenton试剂法。由于产生高效的羟基自由基离子，从而能够有效的处理一些生物难降解的有机废水，它用H2O2为氧化剂，Fe2+或Fe3+为催化剂，Fe2+或Fe3+可加快H2O2 分解为·OH，使溶液中的有机物被·OH迅速氧化降解。但是由于催化氧化反应效率低，氧化剂用量大等缺点，影响了这类催化氧化方法的工业化应用。
现在国内针对Fenton试剂的应用有许多专利，但都是着眼于Fenton试剂与超声波(CN1546395、CN1583587)，微电解(CN1631818)，光催化(CN1699211)，以及与生物法联合(CN1611457、CN1736898)的改进工艺。这类工艺方法并没有针对催化剂作出改进，在这类工艺方法的应用中也普遍存在投入大，处理成本高的劣势。
综上所述，目前有必要对水处理催化剂进行深入研究，若在该类型的催化剂上添加合适的成分可以进一步提高催化剂的活性和稳定性，使多种催化剂活性组分能够发生协同效应，进一步提高双氧水的利用率，提高污染物去除率将具有非常重要的意义。因此必须对催化剂的制备过程进行研究，筛选合适的组分和确定最佳用量，优化制备过程中的一些工艺参数，使最后制备出来的催化剂活性组分分布均匀、比表面积丰富、活性高、使用寿命长。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于难降解废水处理的催化剂及其制备方法。
用于难降解废水处理的催化剂以质量百分含量计催化剂的组分为：
(1)活性炭含量占催化剂总含量的80～95%;
(2)活性组分：Cu: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
Mn: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
Fe: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
(3)助催化剂：V: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Ni: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Ce: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Co: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Zn: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Zr: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Ti: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Cr: 含量占催化剂总含量的0.05～5%。
所述的活性组分和助催化剂的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或铵盐。
用于难降解废水处理的催化剂制备方法的步骤如下：
(1)将活性炭置于质量百分比浓度为0.5～25%硝酸溶液中活化，在90～100℃下反应1～5小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
(2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为0.5～10%Cu、0.5～10%Mn、0.5～10%Fe、0.05～5%V、0.1～5%Ni、 0.1～5%Ce、 0.1～5%Co、0.05～5%Zn、0.05～5%Zr、0.05～5%Ti、0.05～5%Cr中的几种可溶性盐溶液，浸渍12～24小时;
(3)将沉淀剂加入反应器，反应6～12小时，经过过滤、清洗之后在100～115℃下干燥8～12小时，最后在300～500℃下活化3～6小时，得到催化剂。
所述的沉淀剂为尿素、NH3·H2O、NaHCO3或KOH。
本发明采用浸渍—沉淀法来合成催化剂避免了由于后期热处理而产生活性组分团聚、晶粒自行长大等缺点，该方法制备的粉体具有分散度、晶粒组分和形态可控、团聚程度轻、流失少等优点。
本发明方法制备的催化剂与已有技术相比具有以下的优点：本发明制备的催化剂具有很高的催化活性，活性物质分散性好，不易流失;该催化剂应用于难降解废水处理大大降低传统工艺的操作温度和运行成本，常温常压下能达到60%以上的COD去除率。
具体实施方式
用于难降解废水处理的催化剂以质量百分含量计催化剂的组分为：
(1)活性炭含量占催化剂总含量的80～95%;
(2)活性组分：Cu: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
Mn: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
Fe: 含量占催化剂总含量的0.5～10%;
(3)助催化剂：V: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Ni: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Ce: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Co: 含量占催化剂总含量的0.1～5%;
Zn: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Zr: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Ti: 含量占催化剂总含量的0.05～5%;
Cr: 含量占催化剂总含量的0.05～5%。
所述的活性组和助催化剂的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或铵盐。
用于难降解废水处理的催化剂制备方法的步骤如下：
(1)将活性炭置于质量百分比浓度为0.5～25%硝酸溶液中活化，在90～100℃下反应1～5小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
(2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为0.5～10%Cu、0.5～10%Mn、0.5～10%Fe、0.05～5%V、0.1～5%Ni、 0.1～5%Ce、 0.1～5%Co、0.05～5%Zn、0.05～5%Zr、0.05～5%Ti、0.05～5%Cr中的几种可溶性盐溶液，浸渍12～24小时;
(3)将沉淀剂加入反应器，反应6～12小时，经过过滤、清洗之后在100～115℃下干燥8～12小时，最后在300～500℃下活化3～6小时，得到催化剂。
所述的沉淀剂为尿素、NH3·H2O、NaHCO3或KOH。
下面通过实施例对本发明给予进一步说明。
实施例1
1)将0.5%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100℃反应5小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为5%Cu、5%Mn、5%Fe、0.05%V、0.1%Ni、 0.1%Ce、 0.1%Co、0.05% Zn、0.05%Zr、0.05%Ti、0.05%Cr的可溶性盐溶液，浸渍24小时，再加入氨水，反应12小时候取出活性炭，经过过滤、清洗、100℃下干燥12小时，再在300℃温度下煅烧6h小时，得到用于催化氧化处理难降解有机废水的催化剂。
制得的催化剂催化氧化处理有机助剂厂废水
废水COD值为6452.4mg/L，主要含有氰基苄基氯、亚磷酸三乙脂，对苯二甲醛、DMF、三聚氯氰等。废水先用酸将废水的pH值调至3.5，然后用蠕动泵将废水打入反应器中，控制流量为100 ml/h，同时向反应器中加入催化剂及氧化剂(含过氧化氢0.1ml/L)，通入空气曝气，催化反应一定时间，经过本发明处理后，COD去除率为73.8%。
实施例2
1))将25%的硝酸溶液加入到活性炭中，在90℃反应1小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为10%Cu、10%Mn、10%Fe、2%V、2%Ni、 2%Cer的可溶性盐溶液，浸渍12小时;将尿素加入反应器，反应6小时，经过过滤、清洗之后在115℃下干燥8小时，最后在500℃下活化3～6小时，得到催化剂。
制得的催化剂催化氧化处理有机化工厂废水
有机化工厂废水COD值为5674mg/L，主要含有氰基苄基氯、乙醇胺，DSD酸、DMF、三聚氯氰等。先用酸将废水的pH值调至3.5，然后用蠕动泵将废水打入反应器中，控制流量为800ml/h，同时向反应器中加入催化剂及氧化剂(含过氧化氢0.1ml/L)，通入空气曝气，催化反应一定时间，经过本发明处理后，COD去除率为72.2%。
实施例3
1)将15%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100℃反应5小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为0.5%Cu、0.5%Mn、0.5%Fe、5%Co、5% Zn、5%Zr、5%Ti、5%Cr的可溶性盐溶液，浸渍24小时，再加入KOH，反应12小时候取出活性炭，经过过滤、清洗、100℃下干燥12小时，再在350℃温度下煅烧4h小时，得到用于催化剂。
制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水
化工生产厂混合废水COD值为18677.3mg/L，主要含有大量的酚化合物、卤代脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物等。废水先用酸将废水的pH值调至4，然后用蠕动泵将其打入反应器中，控制流量为500ml/h，同时向反应器中加入催化剂及氧化剂(含过氧化氢0.5ml/L)，通入空气，催化反应一定时间，经过本发明处理后，COD去除率为63.7%。
实施例4
1)将20%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100℃反应3小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为7%Cu、7%Mn、7%Fe、5%V、5%Ni、5%Ce的可溶性盐溶液，浸渍24小时，再加入氨水，反应12小时候取出活性炭，经过过滤、清洗、100℃下干燥12小时，再在350℃温度下煅烧4h小时，得到用于催化氧化处理难降解有机废水的催化剂。制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水
化工厂生产废水原水COD值为5718.7mg/L，主要含有大量的硝化芳香化合物、芳杂环化合物、氰、酰亚胺等。初步生化处理后废水COD值达到2197.1mg/L，然后将生化处理后的废水用酸将pH值调至3.5，然后用蠕动泵将其打入反应器中，控制流量为500ml/h，同时向反应器中加入催化剂及氧化剂(含过氧化氢0.6ml/L)，通入空气曝气，催化反应一定时间，经过本发明处理后，COD去除率为78.4%。
实施例5
1)将20%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100℃反应2小时，经过过滤、清洗、烘干，得到催化剂载体;
2)将催化剂载体置于反应器中，加入含有质量百分含量为5%Cu、5%Fe、0.2%V、5%Ni、4%Ce的可溶性盐溶液，浸渍24小时，再加入NaHCO3，反应12小时候取出活性炭，经过过滤、清洗、100℃下干燥12小时，再在400℃温度下煅烧4h小时，得到用于催化氧化处理难降解有机废水的催化剂。
制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水，化工生产厂混合废水COD值为18677.3mg/L，主要含有大量的酚化合物、卤代脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物等。废水先用酸将废水的pH值调至4，然后用蠕动泵将其打入反应器中，控制流量为500ml/h，同时向反应器中加入催化剂及氧化剂(含过氧化氢0.5ml/L)，通入空气，催化反应一定时间，经过本发明处理后，COD去除率为63.7%。
实施例6
按实施例4的步骤进行制备，只是在浸渍过程中调整组分，加入含有质量百分含量为5%Cu、5%Fe、0.2%V、5%Ni、4%Ce的可溶性盐溶液其他操作均按实施例4进行，得到用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂。
制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水，污水水质与实施例4相同，催化反应过程安照实施例4进行，COD去除率为88.7%。
实施例7
按实施例4的步骤进行制备，只是在浸渍过程中调整组分，加入含有质量百分含量为2%Cu、2%Mn、2%Fe、2%Ce、0.5%Co、0.5% Zn的可溶性盐溶液其他操作均按实施例4进行，得到用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂。
制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水，污水水质与实施例4相同，催化反应过程安照实施例4进行，COD去除率为68.2%。
实施例8
按实施例4的步骤进行制备，只是在浸渍过程中调整组分，加入含有质量百分含量为8%Cu、4%Mn、8%Fe、2%Ni、 2%Ce、0.5%Cr的可溶性盐溶液其他操作均按实施例4进行，得到用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂。制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水，污水水质与实施例4相同，催化反应过程安照实施例4进行，COD去除率为75.8%。
实施例9
按实施例4的步骤进行制备，只是在浸渍过程中调整组分，加入含有质量百分含量为4%Cu、4%Mn、4%Fe、0.5%Co、0.5% Zn、0.5%Zr、0.5%Ti的可溶性盐溶液其他操作均按实施例4进行，得到用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂。
制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水，污水水质与实施例4相同，催化反应过程安照实施例4进行，COD去除率为63.8%。
实施例10
按实施例4的步骤进行制备，只是在浸渍过程中调整组分，加入含有质量百分含量为8%Cu、4%Mn、8%Fe、0.2%V、4%Ni、 1%Ce、0.5%Ti、 0.5%Cr、的可溶性盐溶液其他操作均按实施例4进行，得到用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂。
制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水，污水水质与实施例4相同，催化反应过程安照实施例4进行，COD去除率为72.1%。
