申请日2011.11.11
公开(公告)日2013.10.30
IPC分类号C02F9/04; C02F103/28; C02F1/78
摘要
本发明提供催化臭氧处理制浆废水的装置及其处理方法，该装置包括结构相同的第一和第二反应器(相应的结构分别以第一和第二进行区分)、贮水池和尾气收集瓶;槽体内支撑布气板上承载有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂，槽体底部设置有曝气器，槽体上设置有进出水口、进臭氧口及取样口，顶盖上设置有尾气口。第一进臭氧口与第一曝气器通过管道连接，第一出水口与贮水池进水口、贮水池出水口与泵及第二进水口均通过管道连接;第一尾气口、第二进臭氧口、第二曝气器依次通过管道连接;尾气收集瓶上设置有排气管，该尾气瓶与第二尾气口连接。本发明采用两级反应器及催化臭氧处理废水，提高臭氧利用率和废水处理效率，操作维护方便、投资省。
权利要求书
1.催化臭氧处理制浆废水的装置，其特征在于包括尾气收集瓶(21)、第一反应器、贮水池和第二反应器，其中第一反应器和第二反应器结构相同;
所述第一反应器包括反应器槽体(4)及其顶盖(5)，槽体(4)内设置有支撑布气板(2)，支撑布气板(2)上承载有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂(9)，槽体内底部设置有第一曝气器(11);槽体上设置有第一进水口(1)、第一出水口(7)、第一进臭氧口(10)，顶盖(5)上设置有第一尾气口(6);
第一进臭氧口(10)与第一曝气器(11)通过管道连接，第一出水口(7)与贮水池进水口(12)通过管道连接，贮水池出水口(13)与第二反应器的第二进水口(15)通过管道连接，该连接管道上还安装有泵(14);第一反应器的第一尾气口(6)通过第一尾气管(22)与第二反应器上的第二进臭氧口(19)连接，第二进臭氧口(19)再通过管道与第二曝气器(20)连接;
所述尾气收集瓶(21)通过第二尾气管(23)与第二尾气口(16)连接，并且该尾气收集瓶(21)上设置有通向大气空间的排气管(24);
所述活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂γ由如下方法制得：
a)将粒径为0.5～6mm的γ-氧化铝洗涤后干燥;
b)将Mn盐、Ni盐、Ti盐或Zr盐中的一种以上溶于去离子水形成含过渡金属的盐溶液，再与经步骤(a)处理得到的γ-氧化铝混合，在100rpm～300rpm的转速、20～30℃的条件下充分振荡、接触混合，得到含有γ-氧化铝颗粒的盐溶液;
c)将上述含有γ-氧化铝颗粒的盐溶液在旋转蒸发器中蒸发至干，旋转蒸发器温度设定为50～60℃;
d)将步骤c)得到的固体干燥后，在400～1000℃下焚烧2～6小时，冷却、过20目筛，即得到γ-氧化铝负载过渡金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述第一反应器槽体上设置有第一取样口(8)。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于第二反应器槽体上设置有第二取样口(18)。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述过渡金属氧化物中任一氧化物质量均占活性吸附材料的质量的2%～15%。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于所述第一反应器和第二反应器槽体为一体成型或者拼装成型。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述第一反应器和第二反应器槽体为拼装成型时，槽体通过密封件(3)进行密封。
7.权利要求1至6之一所述催化臭氧处理制浆废水的装置进行废水处理的方法，其特征在于步骤如下：
制浆废水从第一反应器的第一进水口(1)进入第一反应器，臭氧从第一进臭氧口(10)进入第一反应器的第一曝气器(11)内，向第一反应器提供臭氧，臭氧与制浆废水混合、接触后，形成气水混合物;
气水混合物通过支撑布气板(2)上承载的活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂(9)，进行催化臭氧协同处理，当气水混合物到达第一反应器的顶部后产生气水分离，分离出来的臭氧从第一尾气口(6)经第一尾气管(22)流送至第二进臭氧口(19)，再进入第二曝气器(20)，为第二反应器提供臭氧;经过第一反应器处理后的废水由第一出水口(7)流至贮水池，再通过泵(14)经第二反应器的第二进水口(15)进入第二反应器，进行与第一反应器相同的催化臭氧协同处理，经第二反应器处理后的制浆废水再经气水分离，分离产生的废水经第二出水口(17)排出，尾气则通过第二尾气口(16)经由第二尾气管(23)进入尾气收集瓶(21)，经吸收残余臭氧后经排气管(24)进入大气环境。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述经第二出水口(17)排出的废水回流至贮水池。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述制浆废水的pH值为8～12、水温为20℃～30℃。
说明书
催化臭氧处理制浆废水的装置及其处理方法
技术领域
本发明涉及制浆造纸废水的处理，具体涉及催化臭氧处理制浆废水的装置 及其处理方法。
背景技术
臭氧是一种强氧化剂，氧化还原电位为2.07，对大多数有机物具有很强的 氧化降解能力，且具有反应速度快的特点。臭氧既可用于生物处理前对废水进 行预处理，提高废水可被微生物降解的能力，改善废水的生物处理效果;臭氧 也可用于生物处理后对废水进行深度处理，以降解去除在废水的生物处理过程 中未能去除的残余有机物，以及对废水的脱色。已有研究表明，臭氧氧化降解 难生物降解有机物、发色有机物和毒性有机物效果良好。在利用臭氧处理废水 的过程中，对于具有较高色度的废水，色度的去除率很高，经臭氧处理后色度 去除率甚至达到98%以上;但是对废水中有机物的去除率并不高，总有机碳 (TOC)或化学需氧量(COD)去除率一般不超过40%。因此，近年来，通过 研制和添加催化剂以提高臭氧处理过程中对有机物的降解效果成为国内外研究 的热点。
制浆造纸工业是我国废水和污染物排放的重要源头之一，物化结合生物处 理工艺是制浆造纸工业废水处理主要的技术。但是，在当前的技术条件下，制 浆中段废水经物化结合生物处理后并不能达到国家排放标准，因此在排放到环 境水体前必须进行深度处理。已有应用臭氧来处理制浆造纸工业废水方面的研 究，在去除废水的色度、提高其可生物处理性方面取得了较为明显的效果，但 是臭氧对制浆废水中有机物的去除效果并不理想。另一方面，在臭氧处理废水 过程中，存在着臭氧利用率较低的问题，大量的未参与反应的臭氧随着尾气排 出，使处理成本较高。
发明内容
为解决上述相关技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供催化臭氧 处理制浆废水的装置及其处理方法，该装置对制浆废水实行两级处理，两级反 应器内均承载有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂，通过催化臭氧处理 制浆造纸废水，可用于制浆造纸废水的处理和制浆造纸废水二级生物处理出水 的深度处理。
催化臭氧处理制浆废水的装置包括尾气收集瓶21、第一反应器、贮水池和 第二反应器，其中第一反应器和第二反应器结构相同(相同的结构部件分别以 第一和第二进行区分)。
所述第一反应器包括反应器槽体4及其顶盖5，槽体4内设置有支撑布气板 2，支撑布气板2上承载有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9，槽体内 底部设置有第一曝气器11;槽体上设置有第一进水口1、第一出水口7、第一进 臭氧口10，顶盖5上设置有第一尾气口6。
第一进臭氧口10与第一曝气器11通过管道连接，第一出水口7与贮水池 进水口12通过管道连接，贮水池出水口13与第二反应器的第二进水口15通过 管道连接，该连接管道上还安装有泵14;第一反应器的第一尾气口6通过第一 尾气管22与第二反应器上的第二进臭氧口19连接，第二进臭氧口19再通过管 道与第二曝气器20连接。
所述尾气收集瓶21通过第二尾气管23与第二尾气口16连接，并且该尾气 收集瓶21上设置有通向大气空间的排气管24。
为进一步实现本发明目的，第一反应器槽体上设置有第一取样口8。
第二反应器槽体上设置有第二取样口18。
所述第一反应器和第二反应器槽体为一体成型或者拼装成型，拼装成型时 槽体通过密封件3进行密封。
所述活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9的活性吸附材料为γ-氧化 铝或者活性炭，过渡金属氧化物为Mn、Ni、Ti、Zr的氧化物中的一种以上。
过渡金属氧化物中任一氧化物质量均占活性吸附材料的质量的2%～15%。
上述催化臭氧处理制浆废水的装置进行废水处理的方法，步骤如下：
制浆废水从第一反应器的第一进水口1进入第一反应器，臭氧从第一进臭 氧口10进入第一反应器的第一曝气器11内，向第一反应器提供臭氧，臭氧与 制浆废水混合、接触后，形成气水混合物;
气水混合物通过支撑布气板2上承载的活性吸附材料负载过渡金属氧化物 催化剂9，进行催化臭氧协同处理，当气水混合物到达第一反应器的顶部后产生 气水分离，分离出来的臭氧从第一尾气口6经第一尾气管22流送至第二进臭氧 口19，再进入第二曝气器20，为第二反应器提供臭氧;经过第一反应器处理后 的废水由第一出水口7流至贮水池，再通过泵14经第二反应器的第二进水口15 进入第二反应器，进行与第一反应器相同的催化臭氧协同处理，经第二反应器 处理后的制浆废水再经气水分离，分离产生的废水经第二出水口17排出，尾气 则通过第二尾气口16经由第二尾气管23进入尾气收集瓶21，经吸收残余臭氧 后经排气管24进入大气环境。
作为优选的，所述经第二出水口17排出的废水回流至贮水池。
为进一步实现本发明目的，所述制浆废水的pH值为8～12、水温为20℃～ 30℃。
γ-氧化铝负载过渡金属氧化物催化剂通过如下方法制备：
a)将粒径为0.5～6mm的γ-氧化铝洗涤后干燥;
b)将Mn盐、Ni盐、Ti盐或Zr盐中的一种以上溶于去离子水形成含过渡 金属的盐溶液，再与经步骤(a)处理得到的γ-氧化铝混合，在100rpm～300rpm 的转速、20～30℃的条件下充分振荡、接触混合，得到含有γ-氧化铝颗粒的盐 溶液;
c)将上述含有γ-氧化铝颗粒的盐溶液在旋转蒸发器中蒸发至干，旋转蒸发 器温度设定为50～60℃;
d)将步骤c)得到的固体干燥后，在400～1000℃下焚烧2～6小时，冷却、 过20目筛，即得到γ-氧化铝负载过渡金属氧化物催化剂。
活性炭负载过渡金属氧化物催化剂通过如下方法制备：
a)将颗粒活性炭洗涤后干燥;
b)将Mn、Ni、Ti、Zr等盐的一种以上溶于去离子水，形成含过渡金属的 盐溶液，再将其与上述颗粒活性炭混合后在100rpm～300rpm的速度下振荡2小 时，温度调节为19～30℃;
c)将经步骤(b)处理的含有活性炭颗粒的盐溶液在旋转蒸发器中蒸发至 干得到负载有过渡金属的活性炭颗粒，旋转蒸发器温度设定为50～60℃;
d)将步骤(c)所得到的活性炭颗粒干燥后，在400～700℃焚烧2～6小时 并冷却、过80目筛，得到活性炭负载过渡金属氧化物催化剂。
臭氧是一种强氧化剂，对多数有机物具有氧化降解能力，对废水的脱色及 增强废水的可生物降解性具有良好的效果，但是单独臭氧处理对废水中有机物 的去除率不高，且处理成本较高。
在废水处理过程中，当有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂存在时， 由于活性吸附材料(如γ-氧化铝或活性炭)本身具有较强的吸附性能，废水中 的一部分有机物和溶解在废水中的臭氧逐渐吸附在其表面上并富集起来，导致γ- 氧化铝表面或活性炭表面有机物和臭氧浓度均较高，吸附在γ-氧化铝表面或活 性炭等吸附材料表面上的有机物与相邻的吸附态臭氧发生反应而被氧化降解。 由于活性吸附材料表面有机物浓度较高，因此反应效率较高，速度很快。
与此同时，臭氧分子与该过渡金属氧化物发生了表面催化反应，生成了新 生态的自由基(主要是·OH)，对废水中有机物的降解产生了重要的影响。这些 自由基或以溶解态存在于废水中，或者吸附在活性吸附材料表面上，有效地氧 化降解废水中及吸附在活性吸附材料表面上的有机物。
因此，可以认为，γ-氧化铝或活性炭负载过渡金属氧化物催化臭氧处理制浆 废水不仅利用了臭氧分子的强氧化性和γ-氧化铝、活性炭的吸附性能，而且臭 氧分子与过渡金属氧化物发生表面催化反应生成了新生态的自由基，对废水中 有机污染物的氧化降解发挥了重要作用，有效提高了对废水CODcr和色度的去 除效果。
由此可见，本发明通过臭氧的氧化性、活性吸附材料负载过渡金属氧化物 催化剂的吸附性、臭氧与该催化剂发生表面催化作用产生的自由基的强氧化性 的联合协同作用，有效提高了对废水中有机物的降解去除效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、在臭氧处理废水过程中，当运用曝气器作为臭氧的扩散分布装置时，臭 氧的一次利用率不超过25%(包括溶解在水中的臭氧)，大量的未参与反应的臭 氧随尾气排出反应系统。本发明设计了两级反应器，将在第一反应器中未参与 反应的臭氧送到第二反应器，再进行催化臭氧处理废水，臭氧的利用率可提高 到38%以上，有效提高了对臭氧的利用率;
2、本发明利用臭氧与负载在活性吸附材料表面的过渡金属氧化物发生表面 催化反应生成新生态的自由基，对废水中有机污染物的氧化降解发挥了重要作 用，有效提高了对废水CODcr和色度的去除效果，COD去除率在65%以上，废 水色度去除率达到96%以上;
3、本发明通过臭氧的氧化性、催化剂的吸附性、臭氧与催化剂发生表面催 化作用产生的自由基的强氧化性的联合协同作用，大大提高了对废水中有机物 的降解去除效果;
4、本发明处理效果好、运行费用较低、操作维护方便、投资省。
