申请日2011.11.10
公开(公告)日2013.05.15
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种纤维乙醇生产废水的深度处理回用方法，本发明主要包括三个系统，其中预处理系统采用中和沉淀、溶气气浮、冷却工艺;生物处理系统采用两级厌氧生物处理、好氧SBR;深度处理采用电解催化氧化、膜生物反应器和超滤-反渗透处理等组合工艺，经上述过程处理的出水全部作纤维乙醇生产用水循环使用，从而实现纤维乙醇生产的节水减排目的。
权利要求书
1.一种纤维乙醇生产废水的深度处理回用方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 中和沉淀，纤维生产废水首先进入中和沉淀池，用氢氧化钙或氧化钙将pH调节至5.0~7.0，沉淀出来的废渣作为一般固体废物进行综合利用处置，调节后的废水自流进入溶气气浮系统;
(2) 溶气气浮，采用部分回流式溶气气浮法;
(3) 冷却处理，溶气气浮出水经冷却塔处理后，使废水温度冷却至≤40℃;
(4) 厌氧处理，采用两级厌氧上流式厌氧污泥床反应器UASB串联处理;
(5) 好氧生化，将厌氧发酵处理后的出水进行好氧生化处理，好氧生化处理采用序批式活性污泥法进行处理;
(6) 电解催化氧化，将好氧出水进行电解催化氧化深度处理;
(7) 膜生物反应器处理，经电解催化氧化深度处理后的废水进入MBR反应器进一步去除废水COD;
(8) 超滤-反渗透单元处理，膜生物反应器出水经加压后接自清洗过滤器，自清洗过滤器的出口连接超滤器入口，超滤出水进入反渗透系统，反渗透出水为回用水。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，溶气气浮采用部分回流式溶气气浮法，回流部分占总水量体积的20%~30%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，溶气气浮进水中添加混凝剂和絮凝剂，混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合硫酸铁等，投加量为100~500 mg/L;絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为5~50 mg/L。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，溶气气浮的停留时间为30~50 min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，厌氧上流式厌氧污泥床反应器操作条件为：废水在厌氧反应器内的停留时间为20～50h;进水容积负荷为 5～12 kgCOD/m3?d;反应器内废水的操作温度为30～40℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，好氧生化采用序批式活性污泥法，即SBR法，每个SBR池曝气6~10 h，静置排水2~4h 为一周期。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)中，电解催化氧化中废水停留时间1～5h;以空气作流化介质，气水体积比5：1~10：1;催化氧化粒子采用活性碳为载体负载活性金属的催化剂，催化剂装填量为反应池容积的5%～15;控制系统电流<5A。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(7)中，膜生物反应器进水COD容积负荷为0.2~0.5 kg/m3?d，水力停留时间6~12 h;反应池内污泥浓度5~10 g/L。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤(7)中，膜生物反应器内充填聚酰胺弹性软填料，填料填充量为池体有效容积的20%~35%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(8)中，超滤-反渗透单元，膜生物反应器出水经加压后接自清洗过滤器滤去大于100 μm的悬浮物，超滤滤去废水中的部分有机污染物及大于0.5 μm的悬浮物，超滤出水经高压水泵加压至20~70 kg/cm2进入反渗透系统，处理后出水部分或全部回用做纤维乙醇生产工艺用水。
说明书
一种纤维乙醇生产废水的深度处理回用方法
技术领域
本发明涉及一种纤维乙醇废水的处理方法，用于以玉米秸秆、高粱秸秆等植物纤维为原料生产乙醇的废水处理与回用。
背景技术
全球性能源短缺以及化石燃料的不可再生性应使得可再生能源技术的开发受到高度的重视。在多种可再生能源技术中，生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源，作为可转化为液体燃料的可再生能源，正日益受到重视。
将玉米秸秆、高粱秸秆等植物纤维水解发酵制取燃料乙醇是有效利用生物质能的方法之一，对我国具有更大的现实意义和战略意义。开发利用纤维素废弃物制取燃料乙醇对建立可持续的能源系统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。
目前，以纤维素为原料制取燃料乙醇技术已基本成熟，其原理是把秸秆等植物纤维素经水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所剩余的精馏废液是纤维乙醇生产废水主要来源之一。
根据目前的工艺水平分析，生产1吨乙醇产品新鲜水消耗量约为 25～30 吨，同时将排出近 25 吨的高浓度污水，此类废水的特点如下：
1、纤维乙醇生产废水中有机物含量很高，COD约为13万mg/L，结合物料平衡和醪液中的组分分析，初步判断废水中COD的主要贡献者分别为木糖(C5H10O5,折合COD量33280mg/L，约占25.8%)、甘油(C3H8O3,折合COD量8339mg/L，约占6.46%)、乙酸(C2H4O2,COD量4427mg/L，约占3.43%)、乳酸(C3H6O3,折合COD量1504mg/L，约占1.17%);其他可能是是木质素、糠醛以及各种中间产物等。废水的BOD5/COD=0.53，具有可生化性能，属于高浓度易生物降解的有机废水。
2、秸秆发酵的废水中含有大量的木质素、糠醛、呋喃、酚等难生物降解的有机物，其中木质素磺酸盐是阴离子表面活性剂，在处理过程中可产生大量的泡沫，废水的色度和悬浮物的含量均很高。
3、废水中的可溶解性固体物含量高(全盐量98100mg/L、总溶固96900 mg/L)，按照物料平衡中硫酸、氢氧化钠的投加量初步估算，废水中的无机盐含量约为3.26%;按照废水中硫酸根、钠离子以及其它金属离子的加和值估算，废水中的无机盐含量约为2.12%;按照灰分(800℃灼烧)估算，废水中的无机盐含量约为2.13%。综合可见，废水中的无机盐含量确定为2.12%～3.26%。
4、废水呈酸性(pH=4.0)，其中硫酸根的含量高达1万 mg/L，水中的硫酸根将被厌氧菌还原为高浓度的硫化氢，从而严重抑制产甲烷过程。
为解决纤维乙醇生产过程产生的高浓度污水问题，目前采用的较好的处理方法是对高浓度污水进行厌氧处理，去除污水中的某些对纤维素或半纤维素水解和糖液发酵酶具有严重抑制性的物质，如羧酸、糠醛、呋喃、酚等，使处理后出水尽可能地回用。如CN01808115. 0 和US6555350 均提出采用上流式厌氧污泥床(UASB)工艺处理污水，使污水中的抑制性物质羧酸、糠醛、呋喃、酚等去除80%以上，处理后至少5%以上的污水得到循环使用，同时通过厌氧发酵产生甲烷，提高能量的利用率。然而，通过纤维乙醇生产工艺的具体分析，采用这种单一的污水处理流程并不能满足污水处理达标排放的要求。首先，废水COD含量高达13万mg/L，单一的厌氧发酵工艺对污水中的羧酸、糠醛、呋喃、酚等生物毒性物质的去除不可能完全，容易造成后续好氧处理进水负荷过高，处理后的出水不能直接达标排放。其次，废水pH约为4.0左右，硫酸根的含量高达 1 万 mg/L 以上，已大大超出厌氧发酵处理工艺 5000mg/L 以下的要求值，在此状况下，废水中的硫酸根将被厌氧菌还原为高浓度的硫化氢，从而严重抑制高浓度有机物的甲烷化发酵过程，导致沼气产生率急速下降，造成废水厌氧处理的失效。
基于以上分析，本发明认为，针对生产流程较为复杂的纤维乙醇生产过程，采用单一的厌氧发酵或厌氧发酵一好氧生化废水处理工艺不能满足废水达标排放的要求。采用何种工艺流程可以经济有效地处理纤维乙醇生产废水是本领域面对的难题。
发明内容
本发明针对纤维乙醇生产废水的水质特点，提出一种纤维乙醇生产废水的深度处理方法，主要包括三个系统，其中预处理系统采用中和沉淀、溶气气浮、冷却工艺;生物处理系统采用两级厌氧生物处理、好氧SBR;深度处理采用电解催化氧化、膜生物反应器和超滤-反渗透处理等组合工艺，经上述过程处理的出水全部作纤维乙醇生产用水循环使用，从而实现纤维乙醇生产的节水减排目的。
本发明一种纤维乙醇废水的处理方法主要分为八个处理单元：
(1) 中和沉淀，纤维生产废水首先进入中和沉淀池，用氢氧化钙或氧化钙将pH调节至5.0~7.0，沉淀出来的废渣作为一般固体废物进行综合利用处置，调节后的废水自流进入溶气气浮系统;
(2) 溶气气浮，采用部分回流式溶气气浮法;
(3) 冷却处理，溶气气浮出水经冷却塔处理后，使废水温度冷却至≤40℃;
(4) 厌氧处理，采用两级厌氧上流式厌氧污泥床反应器UASB串联处理;
(5) 好氧生化，将厌氧发酵处理后的出水进行好氧生化处理，好氧生化处理采用序批式活性污泥法进行处理;
(6) 电解催化氧化，将好氧出水进行电解催化氧化深度处理;
(7) 膜生物反应器处理，经电解催化氧化深度处理后的废水进入MBR反应器进一步去除废水COD;
(8) 超滤-反渗透单元处理，膜生物反应器出水经加压后接自清洗过滤器，自清洗过滤器的出口连接超滤器入口，超滤出水进入反渗透系统，反渗透出水为回用水。
本发明方法中，每个单元的具体操作方法及条件如下：
(1) 中和沉淀，纤维生产废水首先进入中和沉淀池，用氢氧化钙或氧化钙将pH调节至5.0~7.0，沉淀出来的废渣作为一般固体废物进行综合利用处置，调节后的废水自流进入溶气气浮系统;
(2) 溶气气浮，采用部分回流式溶气气浮法，回流部分占总水量体积的20%~30%，形成60~80μm的细微气泡，使水中的杂质颗粒粘附于气泡上而上浮，从而达到去除水中部分悬浮物质。溶气气浮进水中添加混凝剂和絮凝剂，混凝剂为常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合硫酸铁等，投加量为100~500 mg/L;絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为5~50 mg/L。控制停留时间为30~50 min，促进污染物混凝形成悬浮物质，达到去除废水中SS和COD的处理效果。溶气气浮的其它操作方法是本领域技术人员熟知的内容。
(3) 冷却处理，溶气气浮出水经冷却塔处理后，使废水温度冷却至≤40℃。冷却有利于后续厌氧处理的正常运行。冷却塔采用常规自然通风式风冷塔。
(4) 厌氧处理，采用两级厌氧上流式厌氧污泥床反应器UASB串联处理。冷却后的废水由反应器的底部进入，处理出水则由反应器顶部排入好氧生化处理单元进行后续处理。废水在厌氧发酵菌作用下发生甲烷化反应，甲烷气体由反应器顶部的气体出口排出装置外予以回收利用，该单元所获取甲烷气体的体积浓度为40%～60%。厌氧上流式厌氧污泥床反应器操作条件为：废水在厌氧反应器内的停留时间为20～50h;进水容积负荷为 5～12 kgCOD/m3?d;反应器内废水的操作温度为30～40℃。
(5) 好氧生化，将厌氧发酵处理后的出水进行好氧生化处理，好氧生化处理采用序批式活性污泥法(SBR)进行处理。SBR 技术采用时间分割地操作方式，非稳定生化反应，静置沉淀处理废水。根据废水的水质状况，选用两个SBR池并联的方式。SBR池内装有好氧活性污泥，池底分布微孔曝气头，经鼓风机进行曝气。废水进入SBR池，每个SBR池曝气6~10 h，静置排水2~4h 为一周期。SBR处理的其它操作是本领域技术人员熟知的。
(6) 电解催化氧化，将好氧出水进行电解催化氧化深度处理，以去除难生物降解的大分子有机物，改善废水的色度，提高可生化性。废水停留时间1～5h;以空气作流化介质，气水体积比5：1~10：1;阳极板、阴极板均采用钛镀钌铱合金板，板间距20~100 mm;催化氧化粒子采用活性碳为载体负载活性金属的催化剂，催化剂装填量为反应池容积的5%～15%;由超级直流电源供电，控制系统电流<5A。电解催化氧化处理的其它操作是本领域技术人员熟知的。
(7) 膜生物反应器MBR，经电解催化氧化深度处理后的废水进入MBR反应器进一步去除废水COD。设计进水COD容积负荷为0.2~0.5 kg/m3?d，水力停留时间6~12 h;反应池内污泥浓度5~10 g/L，采用膜片微孔曝气器;氧利用效率10%~15%。池内充填聚酰胺弹性软填料，填料填充量为池体有效容积的20%~35%。MBR处理的其它操作是本领域技术人员熟知的。
(8) 超滤-反渗透单元，膜生物反应器出水经加压后接自清洗过滤器滤去大于100 μm的悬浮物，自清洗过滤器的出口结超滤的入口，进一步滤去废水中的部分有机污染物及大于0.5 μm的悬浮物，使SDI<3。超滤出水经高压水泵加压至20~70 kg/cm2进入反渗透系统，处理后出水部分或全部回用做纤维乙醇生产工艺用水，如配酸用水、水解和发酵工序用水等。超滤-反渗透处理的其它操作是本领域技术人员熟知的。
本发明方法对纤维乙醇废水分别采用中和沉淀、溶气气浮、冷却、两级厌氧UASB、好氧SBR、电解催化氧化、膜生物反应器以及超滤反渗透组合处理流程，处理后出水可直接回用作纤维乙醇生产的配酸、水解及发酵等过程用水，由于回用水基本不含无机盐，长期循环使用不会造成盐的积累影响，达到纤维乙醇生产的节水和减少污水排放目的。本发明方法通过合理的流程设计，使得难以处理的纤维乙醇生产废水得到深度处理，并可以全部回用，对长期循环使用不产生影响。同时，优化的流程组合方法，具有操作能耗低，运转费用低等优点。
