申请日2011.09.26
公开(公告)日2012.03.28
IPC分类号C07C239/10; C07C209/74; C07C211/05
摘要
本发明为一种无废水排放制备苄基羟胺抗氧剂的方法，属于清洁化工合成技术领域。以烷基卤化苄、盐酸羟胺为原料，有机胺化合物为缚酸剂，在有机溶剂中进行合成反应，制备N,N-二苄基羟胺衍生物产品。采用无水体系中进行合成反应，在生产的源头有效的控制了废水污染物的产生，从根本上解决了传统方法排放废水所造成的环境污染问题;另外，可以避免烷基卤化苄水解反应生成副产物烷基苯甲醇，提高了N,N-二苄基羟胺衍生物产品的收率。本发明具有生产工艺简单、产品收率高、质量好、便于工业化生产的特点。
权利要求书
1.一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)将盐酸羟胺、有机胺缚酸剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，采用两阶反应温度进行反应，首先搅拌升温至10～80℃，滴加烷基卤化苄原料，滴加时间0～100 min，继续保温反应30～150 min;然后，升高温度至60～130℃，继续保温反应180～240 min;反应液含有N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂产品和副产物有机胺盐酸盐;
(2)将步骤(1)中得到的反应液加入一定量的有机溶剂，并升温充分溶解产品;热过滤进行固液分离。
2.(3)将步骤(2)中得到的固体物用有机溶剂洗涤，得到副产物有机胺盐酸盐;
(4)将步骤(2)中得到滤液浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得产品。
3.权利要求1所述的一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的有机胺缚酸剂指的是三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺、二异丙基乙胺、三乙胺、三丙胺或三苄基胺;
其中步骤(1)中所述的有机溶剂指的是C6～C10的芳香烃、直链烷烃、异构烷烃、环烷烃; C1～C4无水脂肪醇;
其中步骤(1)中所述的烷基卤化苄指的是下式( )：
式();
式()中： R=H或C1～C10直链烷烃或带有支链的烷烃;
X=Cl或Br;
其中步骤(2)中所述将步骤(1)中得到的反应液加入有机溶剂，加入量按与盐酸羟胺的质量比计为2～10：1;升温至60～120℃;搅拌，充分溶解N,N-二苄基羟胺衍生物产品;热过滤进行固液分离;
其中步骤(2)中所述的有机溶剂指的是C6～C10的芳香烃、直链烷烃、异构烷烃、环烷烃; C1～C4无水脂肪醇。
4.权利要求1所述的一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的方法，其特征在于其中步骤(3)中所述的将步骤(2)中热过滤得到的固体物进一步精制得到副产物有机胺盐酸盐;可用氢氧化钠进一步碱化、生成氯化钠并游离出有机胺，蒸馏，回收有机胺缚酸剂，用于步骤(1)中的合成反应，循环使用。
5.权利要求1所述的一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的方法，其特征在于其中步骤(1)中盐酸羟胺与烷基卤化苄的摩尔比为1：0.7～3.5，盐酸羟胺与有机胺缚酸剂的摩尔比是1：2.5～6.0;盐酸羟胺与有机溶剂的质量比是1：8～10。
6.权利要求1所述的一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的方法，其特征在于其中步骤(1)中首先搅拌升温至45～60℃，滴加烷基卤化苄原料，滴加时间为30～50 min，继续保温反应40～100 min;然后升高温度至70～110℃。
7.权利要求4所述的一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的方法，其特征在于其中步骤(1)中盐酸羟胺与烷基卤化苄的摩尔比为1：2.0～3.0;盐酸羟胺与有机胺缚酸剂的摩尔比为1：3.0～4.0。
说明书
一种无废水排放制备苄基羟胺抗氧剂的方法
技术领域
本发明涉及一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的工艺方法， 属于清洁化工合成技术领域。
背景技术
N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂特指下式( )：
;
式()
式()中， R=H、C1～C10直链烷烃或带有支链的烷烃。
传统抗氧剂的稳定化过程是终止聚合物中不断产生的活性过氧自由基、有效分解氢过氧化物。为此人们开发了受阻酚类等主抗氧剂、亚磷酸酯和硫硫醚类等辅助抗氧剂，显然，此二元稳定系统在聚合物的抗老化过程中有效的发挥了作用。
碳自由基捕获剂一方面抑制在无氧或缺氧状态下由于碳自由基的存在可能出现的断键、交联等纯热老化现象，起到抗热老化的作用;另一方面减少随后产生的过氧自由基数量，从根本上减轻主、 辅抗氧剂的负担，碳自由基理论突破了传统抗氧稳定理论，碳自由基捕获剂能够对加工过程中所产生的大量以碳为中心的碳自由基进行捕获，使得聚合物的自氧化过程在一开始就受到限制，碳自由基捕获剂的使用可以降低受阻酚类抗氧剂的使用量，从而能够改善产品的颜色稳定性。
N,N-二苄基羟胺衍生物类抗氧剂与双酚单丙烯酸酯类抗氧剂、芳基苯并呋喃酮类抗氧剂的作用机理相似，同属碳自由基捕获剂一族，不仅能够终止活性自由基，分解氢过氧化物，更重要的是具有碳自由基捕获剂的功效，属于多功能抗氧剂。N,N-二苄基羟胺衍生物类抗氧剂在聚合物稳定化过程中，首先提供一个活泼氢原子而形成一个具有稳定结构的自由基，然后，此自由基对导致聚合物降解的碳自由基、烷氧自由基进行捕获，从而来终止聚合物的氧化过程。由于羟胺中同时包含拥有未共用电子的氮、氧原子，使其能够同时对多个自由基进行捕获，相比，N,N-二苄基羟胺衍生物类抗氧剂活性高，能在比较低的浓度范围内表现出优良的抗氧效果。
N,N-二苄基羟胺衍生物类抗氧剂与受阻胺类抗氧剂一起使用，可使聚合物具有长期的热稳定性，并且由于避免了酚类物质的存在，使得聚合物与NOx 等气体接触时不会出现变色现象，因而具有良好的颜色稳定性;此外，与受阻胺光稳定剂进行复配，还可以提高聚合物的光稳定性，并且在受阻酚类抗氧剂的合成、储存以及使用过程中加入一些羟胺类抗氧剂，则能有效地阻止酚类抗氧剂变色现象的发生。
开发N,N-二苄基羟胺衍生物类抗氧剂非常有意义。
美国专利US 4703073公开了以对叔丁基溴化苄、盐酸羟胺为原料，无水碳酸钠为中和剂、二甲基甲酰胺为溶剂，反应制备N,N-二对叔丁基苄基羟胺。该工艺的不足之处是，反应过程中有水生成，而对叔丁基溴化苄在碱性溶液中易发生水解反应生成对叔丁基苯甲醇，导致产品收率下降;另外，反应液中的产品N,N-二对叔丁基苄基羟胺和氯化钠等无机盐的混合物，采用大量水冲洗的方法，结果产生大量含有二甲基甲酰胺的工业废水，对环境污染严重。
本发明试图以氯化苄、盐酸羟胺为原料，无水碳酸钠为中和剂，工业乙醇为溶剂，反应制备N,N-二苄基羟胺产品，得到反应液中的固体成分是N,N-二苄基羟胺和无机钠盐混合物，分离提纯只能采用大量水洗洗，去除无机钠盐，生产1吨产品大约产生10～15吨的工业废水，对环境造成非常严重的危害。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中的不足，发明了一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺的工艺方法。以烷基卤化苄、盐酸羟胺为原料，有机胺化合物为缚酸剂，在有机溶剂中进行合成反应，制备N,N-二苄基羟胺衍生物产品。
本发明所述一种无废水排放制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂的方法，按照下述步骤进行：
(1)将盐酸羟胺、有机胺缚酸剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，采用两阶反应温度进行反应，首先搅拌升温至10～80℃，滴加烷基卤化苄原料，滴加时间0～100 min，继续保温反应30～150 min;然后，升高温度至60～130℃，继续保温反应180～240 min;反应液含有N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂产品和副产物有机胺盐酸盐;
(2)将步骤(1)中得到的反应液加入一定量的有机溶剂，并升温充分溶解产品;热过滤进行固液分离。
(3)将步骤(2)中得到的固体物用有机溶剂洗涤，得到副产物有机胺盐酸盐;
(4)将步骤(2)中得到滤液浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得产品。
其中步骤(1)中所述的有机胺缚酸剂指的是三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺、二异丙基乙胺、三乙胺、三丙胺或三苄基胺。
其中步骤(1)中所述的有机溶剂指的是C6～C10的芳香烃、直链烷烃、异构烷烃、环烷烃; C1～C4无水脂肪醇。
其中步骤(1)中所述的烷基卤化苄指的是下式()：
式();
式()中： R=H或C1～C10直链烷烃或带有支链的烷烃;
X=Cl或Br。
其中步骤(1)中盐酸羟胺与烷基卤化苄的摩尔比为1：0.7～3.5，适宜的摩尔比为1：2.0～3.0;盐酸羟胺与有机胺缚酸剂的摩尔比是1：2.5～6.0，适宜的摩尔比为1：3.0～4.0;盐酸羟胺与有机溶剂的质量比是1：8～10。
其中步骤(1)中优选首先搅拌升温至45～60℃，滴加烷基卤化苄原料，滴加时间为30～50 min，继续保温反应40～100 min;然后升高温度至70～110℃。
其中步骤(2)中所述将步骤(1)中得到的反应液加入有机溶剂，加入量按与盐酸羟胺的质量比计为2～10：1;升温至60～120℃;搅拌，充分溶解N,N-二苄基羟胺衍生物产品;热过滤进行固液分离。
其中步骤(2)中所述的有机溶剂指的是C6～C10的芳香烃、直链烷烃、异构烷烃、环烷烃; C1～C4无水脂肪醇。
其中步骤(3)中所述的将步骤(2)中热过滤得到的固体物进一步精制得到副产物有机胺盐酸盐;可用氢氧化钠进一步碱化、生成氯化钠并游离出有机胺，蒸馏，回收有机胺缚酸剂，用于步骤(1)中的合成反应，循环使用。
本发明的优点：
(1)本发明以烷基卤化苄、盐酸羟胺为原料，有机胺为缚酸剂制备N,N-二苄基羟胺衍生物抗氧剂，具有生产工艺简单、产品收率高、质量好、便于工业化生产的特点。
(2)采用无水体系中进行合成反应，可以避免烷基卤化苄水解反应生成副产物烷基苯甲醇，提高了N,N-二苄基羟胺衍生物产品的收率。
(3)本发明工艺方法，采用无水体系中进行合成反应，在生产的源头有效的控制了废水污染物的产生，从根本上解决了传统方法排放废水所造成的环境污染问题。
(4)反应过程中生成的副产物有机胺盐酸盐可以作为有用的化工产品;或将有机胺盐酸盐进一步碱化、蒸馏，回收有机胺缚酸剂，重新用于合成反应，反复循环使用。
