申请日2011.07.19
公开(公告)日2011.11.23
IPC分类号C02F1/72; C02F1/46
摘要
本发明涉及一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法。将过硫酸盐、二价或三价铁盐、有机废水投放到DSA阳极和耐蚀阴极组成的电化学反应器中，调节反应液pH值为3~9，然后搅拌，接通电源进行反应。本发明方法的特点是对铁盐没有特殊要求，二价、三价均可，产生的硫酸根自由基能有效处理水中的有机污染物;同时在电化学反应器中，由于阴极的还原作用，能够实现对二价铁离子的重复利用，降低铁盐的投加量，减少过量铁盐与硫酸根自由基之间的副反应，避免硫酸根自由基的无效消耗，同时减少铁污泥的产生。
权利要求书
1.一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是：将过硫酸盐、二价或三价铁盐、有机废水投放到DSA阳极和耐蚀阴极组成的电化学反应器中，调节反应液pH值为3~ 9，然后搅拌，接通电源进行反应。
2.根据权利要求1所述的处理有机废水的处理方法，其特征是：电流为3.36 ~ 84.0 mA/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的处理有机废水的处理方法，其特征是：过硫酸盐与铁盐的摩尔比为1:1 ~ 48:1。
4.根据权利要求1或2所述的处理有机废水的处理方法，其特征是：过硫酸盐是过一硫酸盐或过二硫酸盐，浓度为2 ~ 12 mmol/L。
5.根据权利要求1或2所述的处理有机废水的处理方法，其特征是：二价/三价铁盐浓度为0.2 ~ 2 mmol/L。
说明书
一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
水污染治理是当今社会关注的一个热点问题，高级氧化技术能有效的矿化或氧化降解废水中的有机污染物，具有很好的应用前景。传统的高级氧化技术(如Fenton试剂)主要是通过产生氧化性较强的羟基自由基与有机物反应。而基于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的废水处理方法是一类新型的高级氧化技术。
与传统Fenton试剂相比，过硫酸盐为粉末状固体物质，比液态过氧化氢更为稳定，不易分解且易于运输。另外硫酸根自由基的标准氧化还原电位(E0=2.5~3.1 V)与羟基自由基的氧化还原电位(E0=1.8~2.7 V)相近，说明硫酸根自由基同样具有很强的氧化性能。通常，在热、光或过渡金属离子存在的条件下，过硫酸盐均能被活化产生硫酸根自由基。其中过渡金属离子(如亚铁离子)活化过硫酸盐在室温下即可进行，是一种较为有效的方法。但这种活化方法仅限于二价铁离子，并且二价铁离子活化过硫酸盐后，生成的三价铁离子对过硫酸盐的活化效果很差，因此需要在反应体系中投入较多的二价铁离子活化过硫酸盐，这会引起过量二价铁离子与硫酸根自由基之间的副反应，消耗了硫酸根自由基，影响有机物的降解效率。另外，若体系中投加较多的二价铁离子，则出水调至中性时会形成大量的铁污泥，需要额外的环节和装置来处理。
电化学方法也是一种环境友好型的方法，该方法通过直接阳极氧化或者在阴极电解产生氧化性较强的自由基来降解有机物。但是单一的电化学方法处理染料废水的效率还是有限的，需要通过延长反应时间或者提高电流密度来达到一定的脱色效果。因此，将电化学方法与其它处理方法结合能够有效的提高染料废水的处理效率，降低反应时间。其中，电化学方法与传统Fenton试剂的联用技术受到学者的广泛关注，该技术的处理效率远高与单独的电化学方法和单独Fenton试剂。
发明内容
本发明在电Fenton方法的基础上，用新型的过硫酸盐代替传统的Fenton试剂，提供一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法。该方法能大幅提高处理效果，其脱色效率远高于单独的电化学方法和单独活化过硫酸盐方法。同时，该方法实现了反应体系中铁离子的循环利用，减少铁污泥产量。
本发明提供的技术方案包括以下步骤：
将过硫酸盐、二价或三价铁盐、有机废水投放到DSA阳极和耐蚀阴极(如不锈钢阴极)组成的电化学反应器中，调节反应液pH值为3~ 9，然后搅拌，接通电源进行反应。
上述有机废水的处理方法中，电流为3.36 ~ 84.0 mA/cm2。
上述过硫酸盐是过一硫酸盐或过二硫酸盐，浓度为2 ~ 12 mmol/L。
上述二价/三价铁盐浓度为0.2 ~ 2 mmol/L
上述有机废水的处理方法中，过硫酸盐与铁盐的摩尔比为1:1 ~ 48:1。
在本反应体系中，若投加的是二价铁盐，则过硫酸盐能直接被二价铁离子活化产生氧化能力很强的硫酸根自由基，后者可以迅速氧化水中的有机污染物。而二价铁离子活化过硫酸盐转化为三价铁离子后，可在阴极还原成二价铁离子并持续活化过硫酸盐。
若在体系中投加三价铁离子，则三价铁离子首先在阴极还原为二价铁离子，后者再活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，实现对有机污染物的氧化降解。
反应器中发生的反应如下：
本发明方法的有益效果是：
1、体系中的二价铁离子可循环利用，可有效降低铁盐的投加量，减少过量铁盐与硫酸根自由基之间的副反应，同时减少铁污泥产量。
2、实现了不同价态铁盐对过硫酸盐的活化。
3、工艺流程简单，对废水中的有机物有很好的去除效果，具有很好的实际应用前景。
具体实施方式
本发明以染料废水为典型的有机废水。染料废水不仅会使自然水体着色，并且大多数的染料都具有难生化降解性。染料废水的处理是当今社会广泛关注的问题。其中偶氮染料是在印染工艺中应用最为广泛的一类合成染料。因此，实施例中选用偶氮染料橙黄II作为目标污物。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制于本发明。
实施例1 ：在此实施例中对比了二价铁离子活化过硫酸盐(1)、单独电解(2)和在电化学作用下二价铁离子活化过硫酸盐(3)三个体系对橙黄II的脱色效率的影响。在二价铁离子活化过硫酸盐体系中，反应5 min后橙黄II的脱色率基本保持不变，并脱色率有限。在单独电解体系中，橙黄II的脱色率随着反应的进行而提高， 反应60 min后橙黄II的脱色率达到65.8%。在电场条件下二价铁离子活化过硫酸盐的体系中，橙黄II的脱色效率远大于前两个体系。该实施例说明前两个体系的联合应用存在协同效应，能够有效提高偶氮染料橙黄II的脱色效率。详细之操作条件与处理结果如下所示：
一、操作条件：
(1)二价铁离子活化过硫酸盐体系
橙黄II溶液浓度：44 mg/L
染料废水体积：200 mL
pH值：3
过硫酸盐浓度：12 mmol/L
二价铁离子投加量：56 mg/L
过硫酸盐与二价铁离子摩尔比：12:1
(2)单独电解体系
阳极：钛基DSA平板电极
阴极：不锈钢平板电极
电极规格：5×11.9 cm
橙黄II溶液浓度：44 mg/L
染料废水体积：200 mL
pH值：3
供电方式：直流电，1 A
(3)电化学作用下下二价铁离子活化过硫酸盐体系
阳极：钛基DSA平板电极
阴极：不锈钢平板电极
电极规格：5×11.9 cm
橙黄II溶液浓度：44 mg/L
染料废水体积：200 mL
pH值：3
过硫酸盐浓度：12 mmol/L
二价铁离子投加量：56 mg/L
过硫酸盐与二价铁离子摩尔比：12:1
供电方式：直流电，1 A
二、实验结果：
反应时间(分钟) 脱色率(%)(1) 脱色率(%)(2) 脱色率(%)(3) 0 0 0 0 2 19.1 5.56 30.6 5 19.3 10.7 39.6 10 19.1 18.1 51.7 15 19.8 24.0 61.1 20 19.8 30.0 67.9 25 19.4 34.9 75.1 30 19.8 40.3 81.7 40 19.4 49.4 90.2 50 19.8 58.0 94.6 60 20.5 65.8 96.5
实施例2 ：在此实施例中对比了不同的价态铁离子对橙黄II的脱色效率的影响。分别在体系中投入三价铁离子(1)和二价铁离子(2)做为铁源。该实施例说明在投加三价铁离子的体系中，反应初始阶段的脱色率低于投加二价铁离子的体系。但随着反应的进行，三价铁离子在阴极还原为二价铁并活化过硫酸盐，反应60 min后投加三价铁离子为铁源的体系同样能达到较好的脱色效果。因此，在电化学作用下，三价铁离子同样能作为铁源，通过还原为二价铁离子活化过硫酸盐。详细之操作条件与处理结果如下所示：
一、操作条件：
阳极：钛基DSA平板电极
阴极：不锈钢平板电极
电极规格：5×11.9 cm
橙黄II溶液浓度：44 mg/L
染料废水体积：200 mL
pH值：3
过硫酸盐浓度：12 mmol/L
铁离子(二价、三价)投加量：56 mg/L
过硫酸盐与二价铁离子摩尔比：12:1
供电方式：直流电：1 A
二、实验结果：
反应时间(分钟) 脱色率(%)(1) 脱色率(%)(2) 0 0 0 2 5.0 30.6 5 20.6 39.6 10 40.5 51.7 15 53.6 61.1 20 63.1 67.9 25 69.3 75.1 30 75.3 81.7 40 85.1 90.2 50 91.5 94.6 60 94.1 96.5
实施例3 ：在此实施例中对比了不同pH值条件对橙黄II的脱色效率的影响。分别在酸性pH值为3(1)及碱性pH值为9(2)体系中研究了橙黄II的脱色效率。该实施例说明在碱性条件下橙黄II的脱色效果虽然略低于酸性条件下橙黄II的脱色效果，但同样也能达到较好的处理效果。详细之操作条件与处理结果如下所示：
一、操作条件：
阳极：钛基DSA平板电极
阴极：不锈钢平板电极
电极规格：5×11.9 cm
橙黄II溶液浓度：44 mg/L
染料废水体积：200 mL
过硫酸盐浓度：4 mmol/L
二价铁离子投加量：56 mg/L
过硫酸盐与二价铁离子摩尔比：4:1
供电方式：直流电，1 A
二、实验结果：
反应时间(分钟) 脱色率(%)(1) 脱色率(%)(2) 0 0 0 2 18.7 14.0 5 28.6 24.5 10 38.9 33.7 15 45.9 42.4 20 50.8 46.3 25 54.8 49.4 30 59.1 53.6 40 66.5 60.1 50 71.2 66.5 60 77.1 71.8
实施例4 ：在此实施例中对比了不同电流强度对橙黄II的脱色效率的影响。分别在电流强度为0.5 A(1)及 2 A(2)的条件下研究了橙黄II的脱色效率。该实施例说明在不同电流条件下均能达到一定的处理效果，电流强度越大脱色效率越高。详细之操作条件与处理结果如下所示：
一、操作条件：
阳极：钛基DSA平板电极
阴极：不锈钢平板电极
电极规格：5×11.9 cm
橙黄II溶液浓度：44 mg/L
染料废水体积：200 mL
pH值：3
过硫酸盐浓度：4 mmol/L
二价铁离子投加量：56 mg/L
过硫酸盐与二价铁离子摩尔比：4:1
供电方式：直流电
二、实验结果：
反应时间(分钟) 脱色率(%)(1) 脱色率(%)(2) 0 0 0 2 18.9 19.5 5 26.0 33.9 10 35.8 42.4 15 43.2 48.9 20 47.9 54.8 25 51.0 59.5 30 54.4 64.5 40 61.3 73.1 50 66.3 79.0 60 71.2 84.3
