申请日2011.07.19
公开(公告)日2011.12.14
IPC分类号C02F1/56; C02F1/52
摘要
本发明公开一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，该方法采用了沉淀剂、混凝剂、絮凝剂等进行联合除氟，即首先在高浓度的含氟废水中添加CaCl2沉淀剂进行第一道除氟，后将该含氟废水调节pH值在5.5～6.5左右，添加混凝剂及絮凝剂进行二次除氟。本发明的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟工艺方法，可有效降低废水中氟离子的浓度为10mg/L，且具有流程简单，投加药剂种类少，处理效果好，单位氟处理成本低等优点。
权利要求书
1.一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、首先在高浓度的含氟废水中添加CaCl2沉淀剂进行第一道除氟，除氟过程通过醋酸或盐酸控制高浓度的含氟废水的pH为4～9，时间为5～15min;
沉淀剂CaCl2的添加量按摩尔比即Ca：F为1:0.3～5;
(2)、第一道除氟工序后用NaOH调节pH值在3.5～6.5左右，添加混凝剂或絮凝剂或混凝剂与混凝剂混合添加，控制转速为100～500r/min、温度为20～40℃，絮凝反应时间为5～20min后，再静置10～30min,完成二次除氟;
所述的混凝剂为氯化铝、磷酸铝、硫酸铝或高岭土;
所述的氯化铝、磷酸铝、硫酸铝的添加量按摩尔比即Al：F为0.1～1.2：1;所述的高岭土：F的摩尔比为0.4～1:1;
所述的絮凝剂为FeCl3或FeCl3与聚丙烯酰胺(PAM)的混合物;
添加的FeCl3的量按铁氟摩尔比即Fe：F为0.1～1.2：1;添加的PAM的量按其与含氟废水的质量体积比即PAM：含氟废水为0.5～6mg/L。
2.如权利要求1所述的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在步骤(1)中沉淀剂CaCl2的添加量按摩尔比即Ca：F优选为1：0.3～0.5,高浓度的含氟废水的pH优选为4～5或9。
3.如权利要求2所述的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在步骤(2)中所述的温度优选为30℃。
4.如权利要求3所述的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在步骤(2)中所述的Al：F优选为1：1.5。
5.如权利要求3所述的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在步骤(2)中所述的高岭土：F的摩尔比优选为0.5～0.6:1。
6.如权利要求3所述的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在步骤(2)中所述的Fe：F的摩尔比优选为0.1～0.8：1，PAM的添加量按其与含氟废水的质量体积比即PAM：含氟废水为3～6mg/L。
7.如权利要求6所述的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在步骤(2)中所述的Fe：F的摩尔比优选为0.3：1，添加的PAM的量按其与含氟废水的质量体积比即PAM：含氟废水为4.08mg/L。
8.一种脱除火电厂的高浓度含氟废水中氟的工艺方法，其特征在于将絮凝剂PAM与氯化钙一同加入到高浓度含氟废水中进行除氟，其除氟过程控制如下：
将絮凝剂PAM与氯化钙一同加入到高浓度含氟废水中，用醋酸或盐酸控制高浓度的含氟废水的pH为3.5～6.5，控制转速为100～500r/min，温度为20～40℃，絮凝反应时间为5～20min;
沉淀剂CaCl2的添加量按摩尔比即Ca：F为1:0.3～5;
添加的PAM的量按其与含氟废水的质量体积比即PAM：含氟废水为0.51～0.816mg/L或3.06～6mg/L。
说明书
一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法
技术领域
本发明涉及废水处理工艺设备技术领域，具体涉及一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法。
背景技术
随着现代化工业的发展，含氟矿物的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼、铝电解、焦碳、玻璃、电镀、化肥、农药、化工等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，特别是近十多年来，蓬勃发展的电子工业的大量建设投产，含氟废水的排放总量每年以成万吨计急剧增加，氟污染越来越严重，其危害越来越受到人们的关注。
火力发电厂所排放的含氟废水组成复杂、含氟量高，考虑到经济性及操作的复杂性不宜采用吸附法和离子交换法。利用特殊吸附剂过滤的方法，但都要加特殊的处理剂和特定的设备,花费大而且手续繁琐，不用于电厂灰水系统的除F-处理。传统的除氟工艺采用混凝沉降法投加药剂,利用药剂在水中形成的Al(OH)3或Mg(OH)2 吸附水中的氟化物，但药剂的投加量较大，加上灰浆中固体颗粒对药剂的吸附，其量更为可观，因此也不是理想的除F-方法。
而本发明针对电厂脱硫废水为研究对象，在静态实验装置中，采用化学沉淀一混凝法相结合的二次除氟配方工艺，具有设备简单，投加成本低，并可显著提高药剂对脱硫废水中的除氟效率。
发明内容
本发明的目的为了解决传统的除氟水处理工艺运行成本较高，除氟效率往往难以达标，易于造成二次污染等问题。提供一种用添加助剂脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，达到有效降低废液中氟离子浓度，简化工艺流程，提高运行成本之目的。
本发明的技术原理
电厂脱硫含氟废水通常为酸性，在沉淀池中采用往废水里投加沉淀剂，沉淀剂组成一般为石灰粉、电石渣或氯化钙，将废水的pH值调节到7~12左右，再加入氯化钙，生成氟化钙沉淀来除去氟离子，但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，单纯采用钙盐除氟产生的污泥量大，污泥中的氟由于含水率高而难以回收利用。因而沉淀剂投加用量大，处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，因此，单纯地依靠生石灰不能有效地降低电厂脱硫废水的氟含量，因而需要二次除氟，所用的二次除氟试剂有混凝剂氯化铝、硫酸铝、磷酸铝或硅藻土及絮凝剂氯化铁及聚丙烯酰胺(PAM)等;
且由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。
例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。
若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH为7～12，再将沉淀物分离出来。
对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH=11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20min，加入氯化铝、磷酸铝、硫酸铝等混凝剂，搅拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。
在钙离子过剩量小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
本发明的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，即通过添加沉淀剂CaCl2、混凝剂氯化铝、磷酸铝、硫酸铝或硅藻土及絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)、FeCl3或FeCl3与聚丙烯酰胺(PAM)的混合物进行联合除氟;
本发明的一种用添加助剂脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法所涉及的化学反应式如下：
CaCl2 → Ca2+ + 2Cl- (1)
Ca2+ + F- → CaF2↓ (2)
Al2O3 + Na+ + F- → Al2O3·NaF (3)
H2PO4- + 5Ca2+ + 6OH- + F- → Ca5F(PO4)3 + H2O (4)
Al2O3 ·Al2(SO4)3 ·nH2O + 6 F-→ Al2O3 ·2AlF3 ·nH2O + 3SO42- (5)
F-+5Ca2++3PO43+→Ca5(PO4)4F↓ (6)。
根据试验研究，结合国内外技术资料和一些电厂的实际经验，确定影响除氟效果的因素主要为混凝剂、助凝剂、pH、温度、搅拌时间，经过试验筛选和分析，确定考察七项因素：最佳氯化钙添加量的确定、硫酸铝添加量的确定、氯化铁添加量的确定、絮凝剂氯化铁+聚丙烯酰胺的添加比例的确定、pH、温度、搅拌速率。
利用本发明的除氟实验装置，如图1所示，其中1为pHS-3C型酸度计，2为可调变温式磁力搅拌器，3为搅拌转子，4为静态间歇反应器，5为氟离子选择性电极，6为甘汞参比电极，7为过滤铁架台，8为过滤漏斗，9为滤清液接受器。
取氟离子Ci=172.4mg/L的模拟含氟水对上述的七项因素进行优化，其优化过程如下：
氟离子Ci=172.4mg/L的模拟含氟水的制备：称取约8g KF于烧杯中;加入去离子水，搅拌至溶解;移入4L玻璃容器中，并定容至4L即为氟离子Ci=172.4mg/L的模拟含氟水;移取模拟水样50.00mL于100mL容量瓶中，加入25mLTISAB溶液，用去离子水定容，把溶液全部转入250mL烧杯中，利用氟离子选择性电极测得模拟水样中电位E，换算浓度Ci=172.4mg/L。
最佳氯化钙添加量的确定
取100mLCi=172.4mg/L的模拟含氟水样于烧杯中，按照不同钙氟比(Ca/F)1：0.3～10投加固体CaCl2，放在磁力搅拌器上搅拌约10分钟后，静置10分钟，然后过滤;从滤液中移取上层清液50mL于100mL容量瓶中，加入25mLTISAB后定容至刻度。分别测出投加了不同CaCl2水样的电动势，计算出余氟Ci及除氟效率，最终钙氟摩尔比即Ca/F优选为1:0.3～5;
最佳转速对除氟效果的影响
搅拌转速增大，有利于除氟效率的提高。但考虑到实际工艺中设备和成本的原因，转速不宜过大，转速太大会影响混凝沉降过程中矾花的长大，影响除氟效果，因此在实际生产中应当综合考虑，选择适当的转速，适宜转速范围100~500r/min;
硫酸铝添加量的确定
加入铝盐添加剂，除氟效率先是降低，然后当Al/F增大到一定值，除氟效率又逐渐提高。溶液中的铝离子浓度较小，CaCl2的沉淀作用占优势，因而Al2(SO4)3电离出的硫酸根离子与溶液中的钙离子形成微溶的CaSO4，干扰钙离子与氟离子形成氟化钙沉淀;
随着溶液中铝离子浓度的增加，铝盐的混凝作用占优势，钙离子与氟离子生成的氟化钙胶粒及氟的络合物都吸附在氢氧化铝表面而被沉淀下来。适宜Al/F的摩尔比范围0.1～1.2：1;
氯化铁添加量的确定
以CaCl2做沉淀剂，同时加入不同Fe3+/F的FeCl3用来除去模拟水样中的氟离子时，随着FeCl3投加量的增加，除氟效果呈现上升趋势;
在Fe3+/F为0.1～0.5之间上升显著，Fe3+/F为0.5～0.9之间趋于平缓。pH范围为5.5～6.5时，Fe(Ⅲ)在水溶液中可水解，水解产物有[Fe(OH)]2+，[Fe2(OH)]5+，[Fe3(OH)3]6+，Fe(OH)3(s)等;
理论上，这些带高价正电荷的多核离子对F—有强烈的引力，易于聚结成为大的絮团，这些絮团易于沉淀。此外，处理后的水略显黄色，影响感观，不会过多的投加铁盐。同样最终排放废水需用酸中和反调才能达标排放，经济上不可取。综合除氟经济性及除氟特性，本实验得出：适宜Fe3+/F的摩尔比范围为0.1～1.2：1。
复和添加PAM(聚丙烯酰胺)对除氟效率的影响
单独使用钙盐沉淀法除氟效果往往不大。PAM不能直接去除氟，而是通过吸附架桥作用促进絮凝体的形成，提高沉降速度，改善沉降性能，从而强化除氟效。复合添加剂的加入是利用了络合原理和吸附共沉淀两种方式除氟，以铁盐做为添加助剂时，水中的余氟随着铁盐助剂用量的增加而降低，适宜Fe/F的摩尔比范围0.1～0.8：1。含氟水样中投加FeCl3，同时加入不同浓度的PAM用来除去模拟水样中的氟离子，添加PAM的量0.5～1.5mg/L时除氟效果先下降然后上升，当添加量为0.8mg/L出现最低值，其除氟效率为90.50%。添加PAM的量1.5～3mg/L之间平缓，添加PAM的量3～6mg/L之间除氟效率上升。
最佳pH对除氟效果的影响
称取Ca/F=1:1的氯化钙加入到100ml模拟含氟水样中，用氢氧化钠溶液和冰醋酸溶液调节至不同的pH,在相同的转速、相同的温度下在磁力搅拌器上进行搅拌，大约搅拌10min后取下，静置时间大约为10min。用玻璃漏斗过滤，取上层清液。加入TISAB后定容至100ml。分别测出水样的电动势从而推出余氟Ci及除氟率。当pH从2.98上升到5.46时，废水中的氟离子浓度逐渐下降，除氟百分率逐渐增大;当pH从5.46上升到7.10时，废水中氟离子浓度又开始逐渐上升，除氟百分率逐渐减小，因此，我们可以得出结论，在脱硫废水中，弱酸条件下有利于氟离子的去除。适宜pH范围3.5~6.5。
温度对除氟效果的影响
用同样的方法称取Ca/F=1:1的氯化钙加入到100ml水样中，在相同的转速、不同的温度下在磁力搅拌器上进行搅拌，大约搅拌25min后取下，静置时间大约为10min。用玻璃漏斗过滤，取上层清液。加入TISAB后定容至100ml。分别测出水样的电动势从而推出余氟Ci及除氟率，试验结果表明，当温度从20℃上升到30℃时，水样中的氟离子浓度逐渐下降，除氟百分率逐渐上升，当温度从30℃上升40℃时，水样中的氟离子浓度又逐渐开始上升，因此，我们可以看出当温度为30℃时，此时废水中的氟离子浓度仅为16.22，除氟效率为96.57%，除氟效率最高，本方案除氟的最佳液相温度为30℃。
多因素正交极差分析的实验结果
因素E—Al2(SO4)3质量(Al/F)的极差最大，RE=0.5138就是关键因素;
因素B—pH的极差也很大，RB=0.4071也是关键因素;
因素F—AlPO4质量(Al/F)，G—FeCl3(Fe/F)及PAM添加量，C—搅拌强度的极差次大，RF=0.3556，RG=0.2163，RC=0.2156是重要因素;
因素D—温度，A—CaCl2质量(Ca/F)的极差最小，RD=0.1779，RA=0.1258为次要因素。
方差分析的实验得出因素的主次关系为：氯化钙浓度(E)→pH值(B)→硫酸铝或磷酸铝的添加量(F)→絮凝剂三氯化铁及PAM的添加量(G)→搅拌强度(C)→温度(D)。
本发明的技术方案
综合上述的各种因素，本发明的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，包括如下步骤：
(1)、首先在高浓度的含氟废水中添加CaCl2沉淀剂进行第一道除氟，除氟过程通过醋酸或盐酸控制高浓度的含氟废水的pH为4～9，时间为5～15min;
沉淀剂CaCl2的添加量按摩尔比即Ca：F为1:1～7;优选为1：2～3.3;
(2)、第一道除氟工序后用NaOH调节pH值在3.5～6.5左右，添加混凝剂或絮凝剂或混凝剂与絮凝剂混合添加，控制转速为100～500r/min、温度为20～40℃，絮凝时间为5～20min后，再静置10～30min完成二次除氟;
所述的混凝剂为氯化铝、磷酸铝、硫酸铝或硅藻土;
所述的氯化铝、磷酸铝、硫酸铝的添加量按摩尔比即Al：F为0.1～1.2：1，优选为1：1.5;所述的高岭土：F的摩尔比为0.4～1:1，优选为0.5～0.6:1;
所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)3或FeCl3或FeCl3与聚丙烯酰胺(PAM)的混合物;
添加的FeCl3的量按铁氟摩尔比即Fe：F为0.1～1.2：1，优选为0.1～0.8：1;添加的PAM的量按其与含氟废水的质量体积比即PAM：含氟废水为0.5～6mg/L，优选为3.06～6mg/L;
添加聚丙烯酰胺(PAM)主要是为了通过其吸附架桥作用促进絮凝体的形成，提高沉降速度，改善沉降性能，并与沉淀剂、混凝剂等复合添加，从而强化除氟效果。
本发明的有益效果
本发明的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，由于联合采用了沉淀剂、混凝剂、絮凝剂等，从而有效降低废水中氟离子的浓度为10mg/L。而现有常规除氟技术的化学沉淀法处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国标一级标准。
本发明的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法通过选用沉淀剂与混凝剂或絮凝剂联合除氟，具有流程简单，投加药剂种类少，处理效果好，单位氟处理成本低等优点。在继承传统除氟工艺的优点的同时，充分利用铝盐絮凝的吸附、离子交换、络合沉淀等作用机理，缓解后续处理的负荷。
另外，本发明的一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法中二次除氟过程采用PAM及氯化铁复合添加比单独采用铝盐的用量减少一半，处理费用也进一步降低。
