申请日2011.10.20
公开(公告)日2012.05.23
IPC分类号B01J23/20; B01J23/83; B01J23/843; C02F1/72; B01J35/10; C02F1/30; C02F1/58; B01J23/847
摘要
本发明公开了一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，本发明催化剂包括活性金属组分、稀土金属氧化物、增塑剂、有机发泡剂和固化剂等。其具体制备方法为：(1)按配方质量百分比称取适量的固化剂烘干、研碎、过筛，再加入增塑剂和有机发泡剂并混合均匀，在500～800℃下烧结4～6小时，得到蜂窝状固体;(2)称取一定的稀土氧化物溶于浓度为20%～40%的硝酸溶液中，过滤，往滤液中加入丁二酮肟和活性金属组分，制得金属分散体系;(3)将所得的蜂窝状固体在上述分散体系中浸泡5～45分钟，烘干，即得蜂窝状固体催化剂。该制备方法制得的催化剂具有寿命长，活性较高，对印染废水中偶氮染料催化性能较好等特点。
权利要求书
1.一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于由以下质量百分比的原料制备而成：
活性金属组分 7%～18% 稀土金属氧化物 5%～15%
增塑剂 10%～20% 有机发泡剂 2%～10%
固化剂 40%～70%。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于由以下质量百分比的原料制备而成:
活性金属组分 10%～17% 稀土金属氧化物 7%～10%
增塑剂 13%～18% 有机发泡剂 3%～7%
固化剂 55%～68%。
3.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于由以下质量百分比的原料制备而成：
活性金属组分 11.5% 稀土金属氧化物 8%
增塑剂 16% 有机发泡剂 4%
固化剂 60.5%。
4.根据权利要求3所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的活性金属组分是钯、锑、铌、钽、镍、铜、铋中的两种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的稀土氧化物是氧化铈、氧化镨、氧化铷、氧化镧、氧化钕、氧化铒中的两种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的增塑剂是己二酸二辛酯(DOA)、葵二酸二辛酯(DOS)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、氯化石蜡、烷基磺酸酯中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(ALBN)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、4,4’氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的固化剂是硅藻土、膨润土、凹凸棒土中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其包括以下步骤：
(1)按配方质量百分比称取适量的固化剂在100～103℃烘干、研碎、过筛，再加入增塑剂和有机发泡剂并混合均匀，在500～800℃下烧结4～6小时，得到蜂窝状固体;
(2)按质量百分比称取一定的稀土氧化物溶于浓度为20%～40%的硝酸溶液中，过滤，往滤液中加入丁二酮肟和活性金属组分，制得金属分散体系;
(3)将所得的蜂窝状固体在上述分散体系中浸泡5～45分钟，烘干，即得蜂窝状固体催化剂。
说明书
一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，具体地说是一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，属于印染废水处理领域。
背景技术
目前，常用的偶氮染料废水处理方法有吸附法、磁分离法、膜分离法、混凝法、生物法等。吸附法是将多孔的无机吸附剂粉末或颗粒与废水混合，使废水的污染物质被吸附到吸附剂上，达到去除的目的，但该方法很容易饱和;磁分离法是将水体中的微粒先行磁化再分离，具有过滤快、占地少的特点，但去除率不高;膜分离法是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与染料的分离，脱色率一般在70%～83%，COD去除率在60%～80%;混凝法也是处理偶氮染料废水行之有效的方法之一，但采用常规絮凝剂处理成分复杂的染料废水，对其中的亲水性染料如直接染料、酸性染料和阳离子染料等的去除效果并不理想;生物处理法对偶氮染料废水COD以及色度的去除率较低，或在处理过程中会产生具有致癌作用的芳香胺等中间产物。
近年来研究较多的是光催化技术处理偶氮染料废水，该催化氧化法虽然分解有机物较彻底，无二次污染，氧化设备简单，但在投入实际应用还存在一些问题。比如：可见光利用率低，该技术大多采用高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗巨大，而且光催化时间较长，极大的阻碍了光催化技术的普及和推广;分离回收困难，目前所采用的光催化技术多为悬浮相体系，虽然光解效率高，但因TiO2粉末达纳米级，颗粒细小，易流失、且容易发生团聚，回收很困难，难以在实际中应用。且反应速率较慢，去除率不高;针对这一系列缺点，又有人提出采用光催化氧化技术加催化剂的方法来处理废水，并取得了很好的效果，例如：公开号为CN1084496、名称为“含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂”专利所述的方法是在TiO2载体中添加稀土氧化物，使其贵金属用量大大减少，但寿命较短，且在高温、高压、酸、碱环境下容易溶出，不能满足工业规模处理的要求;公开号为CN1368479、名称为“一种处理工业废水的非贵金属催化剂及其制法”专利所述的方法是非贵金属催化剂，主要成分是氧化铋，是一种粉末状催化剂，其活性不高，不利于工业推广。
发明内容
本发明的目的是针对现有的用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂存在高温、高压、酸、碱环境下容易溶出，导致催化剂寿命短等问题而设计研制的蜂窝状固体催化剂。
本发明在于提供一种使用方便、无二次污染、高效率的蜂窝状固体催化剂及其制备方法，该催化剂能大大提高印染废水中偶氮染料催化降解的速率，且不产生二次污染，是一种性能优良的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于由以下质量百分比的原料制备而成：
活性金属组分 7%～18% 稀土金属氧化物 5%～15%
增塑剂 10%～20% 有机发泡剂 2%～10%
固化剂 40%～70%。
优选，一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于由以下质量百分比的原料制备而成:
活性金属组分 10%～17% 稀土金属氧化物 7%～10%
增塑剂 13%～18% 有机发泡剂 3%～7%
固化剂 55%～68%。
更优选，一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其特征在于由以下质量百分比的原料制备而成：
活性金属组分 11.5% 稀土金属氧化物 8%
增塑剂 16% 有机发泡剂 4%
固化剂 60.5%。
所述的活性金属组分是钯、锑、铌、钽、镍、铜、铋中的两或多种。
所述的稀土氧化物是氧化铈、氧化镨、氧化铷、氧化镧、氧化钕、氧化铒中的两种或多种。
所述的增塑剂是己二酸二辛酯(DOA)、葵二酸二辛酯(DOS)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、氯化石蜡、烷基磺酸酯中的一种或两种。
所述的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(ALBN)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、4,4’氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)中的任意一种。
所述的固化剂是硅藻土、膨润土、凹凸棒土中的任意一种。
一种用于处理印染废水中偶氮染料的催化剂及制备方法，其包括以下步骤：
(1)按配方质量百分比称取适量的固化剂在100～103℃烘干、研碎、过筛，再加入增塑剂和有机发泡剂并混合均匀，在500～800℃下烧结4～6小时，得到蜂窝状固体;
(2)按质量百分比称取一定的稀土氧化物溶于浓度为20%～40%的硝酸溶液中，过滤，往滤液中加入丁二酮肟和活性金属组分，制得金属分散体系;
(3)将所得的蜂窝状固体在上述分散体系中浸泡5～45分钟，烘干，即得蜂窝状固体催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)该制备方法由于有机发泡剂的加入增大了催化剂的比表面积;
(2)该制备方法由于稀土氧化物的加入很大程度上降低了活性金属组分含量，减少了催化剂的成本，同时因增塑剂的配比，解决了稀土氧化物中金属在酸、碱环境下溶出问题，提高了催化剂的寿命;
(3)该蜂窝状固体催化剂配合偶氮染料常规的处理方法使用，其降解效果会大大增加，去除率在99.9%以上。
具体实施方式
为能进一步理解本发明，下面结合实例对上述的技术方案做进一步的阐述和说明。
实例1
按质量百分比计：
膨润土 70% 烷基磺酸酯 10% 偶氮二甲酰胺(AC) 6%
氧化铈5% 氧化镧2% 铌5% 钽 2%
其制备方法如下：
按原配方质量比称取各原料，将膨润土在101℃下烘干、研碎、再加入烷基磺酸酯、偶氮二甲酰胺(AC)，混合均匀，在600℃下烧结5小时，得到蜂窝状固体，将氧化铈、氧化镧溶于浓度为30%的硝酸溶液中，过滤，往滤液中加入丁二酮肟、铌、钽，制得金属分散体系;将所得的蜂窝状固体在分散体系中浸泡35分钟，烘干，即得蜂窝状固体催化剂。
实例2
按质量百分比计：
硅藻土 40% 葵二酸二辛酯(DOS) 20%
磷酸三甲苯酯(TCP) 5% 偶氮二异丁腈(ALBN) 2%
氧化钕10% 氧化铒 5% 镍 11% 铜 7%
其制备方法如下：
按原配方质量比称取各原料，将硅藻土在102℃下烘干、研碎、再加入葵二酸二辛酯(DOS)、磷酸三甲苯酯(TCP)、偶氮二异丁腈(ALBN)，混合均匀，在585℃下烧结4小时，得到蜂窝状固体，将氧化钕、氧化铒溶于浓度为38%的硝酸溶液中，过滤，往滤液中加入丁二酮肟、镍、铜，制得金属分散体系;将所得的蜂窝状固体在分散体系中浸泡28分钟，烘干，即得蜂窝状固体催化剂。
实例3
按质量百分比计：
凹凸棒土 65% 氯化石蜡 5%
磷酸甲苯二苯酯(CDP) 7% 对甲苯磺酰肼(TSH) 3%
氧化铷 6% 氧化镨 3% 铋 6% 铜 5%
其制备方法如下：
按原配方质量比称取各原料，将凹凸棒土在103℃下烘干、研碎、再加入氯化石蜡、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、对甲苯磺酰肼(TSH)，混合均匀，在700℃下烧结6小时，得到蜂窝状固体，将氧化铷、氧化镨溶于浓度为35%的硝酸溶液中，过滤，往滤液中加入丁二酮肟、铋、铜，制得金属分散体系;将所得的蜂窝状固体在分散体系中浸泡40分钟，烘干，即得蜂窝状固体催化剂。
实例4
按质量百分比计：
硅藻土 56.4% 磷酸甲苯二苯酯(CDP) 10%
烷基磺酸酯 8% 4,4’氧代双苯磺酰肼(OBSH) 5%
氧化铷5% 氧化镧 4% 钽 2.6% 镍 9%
其制备方法如下：
按原配方质量比称取各原料，将硅藻土在101℃下烘干、研碎、再加入磷酸甲苯二苯酯(CDP)、烷基磺酸酯、4,4’氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)，混合均匀，在725℃下烧结5小时，得到蜂窝状固体;将氧化铷、氧化镧溶于浓度为28%的硝酸溶液中，过滤，往滤液中加入丁二酮肟、钽、镍，制得金属分散体系;将所得的蜂窝状固体在分散体系中浸泡20分钟，烘干，即得蜂窝状固体催化剂。
