申请日2010.06.28
公开(公告)日2011.12.28
IPC分类号C02F9/14; C02F3/12; C02F1/72; C02F1/56
摘要
本发明涉及工业废水的处理方法，具体说是一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法，包括以下步骤：a、复合絮凝剂絮凝沉淀处理，去除对生物有害的腈、胺、氰等化合物，阻止其对微生物粘连毒害作用;去除悬浮及胶体COD，减轻生化系统负荷;b、好氧生化处理，降解废水中的有机物，去除COD;c、芬顿氧化深度处理，氧化分解残留有机物，进一步去除COD;d、中和处理;中和处理后出水达标排放或回用于生产过。本发明所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法，经其处理后，两步法湿法纺丝工艺腈纶废水的外观无色透明，COD去除率比现有技术方法提高约10～20%，出水COD<160mg/L，达到腈纶行业国家一级排放标准，且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。
权利要求书
1.一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于，包 括以下步骤：
a、复合絮凝剂絮凝沉淀处理：首先向收集到的两步法湿法腈纶 生产废水中加入石灰，调节所述废水的pH为6～7，再向废水中加入 助凝剂硫酸镁溶液和絮凝剂聚合氯化铝PAC进行絮凝，絮凝处理后再 加入阳离子型聚丙烯酰胺PAM强化絮凝效果，以螯合去除对生物有害 的腈、胺、氰化合物阻止其对微生物粘连毒害作用、去除悬浮及胶体 COD减轻生化系统负荷;
b、好氧生化处理：对絮凝沉淀处理后的废水用培养驯化的微生 物进行好氧生化处理，在生化处理进水中加入磷酸盐，泵入压缩空气， 水力停留时间HRT 8～48h，以降解废水中的有机物，去除COD;
c、芬顿氧化深度处理：向好氧生化处理后的废水中加入硫酸进 行pH值调节，调节所述废水的pH值至3～4;再向pH值调节后的废 水中加入硫酸亚铁、双氧水H2O2进行芬顿氧化深度处理，氧化分解残 留有机物，进一步去除COD;反应结束、静置沉降并将沉淀与废水分 离，得到分离出沉渣的废水;
d、中和处理：最后，再向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和， 中和处理后出水达标排放或回用于生产过程。
2.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤a，所述硫酸镁在废水中的浓度为600～ 1200mg/L，所述聚合氯化铝在废水中的浓度为50～500mg/L，所述阳 离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为5～50mg/L。
3.如权利要求2所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤a，所述硫酸镁在废水中的浓度为800～ 1000mg/L，所述聚合氯化铝在废水中的浓度为100～300mg/L，所述 阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为6～10mg/L。
4.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水 的处理方法， 其特征在于：在步骤b，所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，所 述磷酸盐的加入量为：生化处理进水的COD与磷元素的重量比为100∶ 0.2～5。
5.如权利要求4所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤b，好氧生化处理的条件为：水力停留时间HRT 8～ 36h、污泥浓度2～12g/L、溶解氧浓度2～10mg/L、温度10～40℃、 pH6～9。
6.如权利要求5所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤b，好氧生化处理的条件为：水力停留时间HRT 12～20h、污泥浓度5～10g/L、溶解氧浓度4～6mg/L、温度18～35 ℃、pH7～8.5。
7.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤c，所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为 800～1500mg/L，双氧水H2O2在废水中的浓度为3000～5000mg/L， 反应时间3～8h。
8.如权利要求7所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤c，所述硫酸亚铁在废水中的浓度以Fe2+计为 900～1000mg/L，双氧水H2O2在废水中的浓度为3500～4000mg/L， 反应时间4～6h。
9.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤d，向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和，调 节所述废水的pH至6～9，中和处理后出水达标排放或回用于生产过 程。
10.如权利要求1所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法， 其特征在于：在步骤b，所述培养驯化的微生物通过以下方式获得： 采用逐步增加生物负荷的方法，利用取自腈纶厂地沟的定量活性污 泥，添加营养盐和两步法湿法腈纶生产废水进行激活培养，逐步增加 废水加入量，逐级驯化成熟，从而得到适用于处理湿法腈纶废水的微 生物。
说明书
一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水的处理方法，具体说是一种两步法湿法腈纶 生产废水的处理方法。尤指一种以硫氰酸钠为溶剂，两步法湿法腈纶 生产废水的处理方法，所述两步法湿法腈纶生产废水是指两步法湿法 纺丝工艺腈纶生产废水。
背景技术
腈纶生产工艺分为干法纺丝和湿法纺丝两大类，以硫氰酸钠为溶 剂的腈纶湿法纺丝工艺是目前腈纶工业化生产最常用的，包括采用反 应单体在硫氰酸钠溶液中聚合，聚合液直接纺丝的一步法工艺;或反 应单体在水相中悬浮聚合，聚合物经固液分离脱水后，再放入溶剂中 溶解纺丝的两步法工艺。
湿法纺丝工艺腈纶生产过程中产生大量废水，COD高，含有大量 硫氰酸钠(NaSCN)和丙烯腈(AN)及其低聚物，两步法湿法纺丝工 艺产生的废水中存在更多的硫氰酸钠、腈类有机物、丙烯腈单体及其 低聚物，这些物质对生物有毒害作用，且部分具有很强的粘连性，易 包裹生物处理中的污泥，破坏生物膜，使得生物处理能力下降。因此 两步法湿法腈纶生产废水的处理难度比一步法生产废水和腈纶综合 生产废水都要大。现有技术中针对两步法纺丝工艺生产废水的处理方 法出水指标较差，难以稳定达到国家一级排放标准COD<160mg/L。
下面的表1中列出了两步法湿法纺丝工艺腈纶生产废水水质。
表1：两步法湿法纺丝工艺腈纶生产废水水质
水质指 标 pH 悬浮物 mg/L COD mg/L 氨氮 mg/L 丙烯腈 mg/L 硫氰酸钠 mg/L 含量 4.5～6 120～200 1000～1600 35～80 20～55 70～200
现有技术中，中国专利CN1539766A公开了采用微电解混凝沉降 聚合废水、纺丝及溶剂回收废水后混合进行水解酸化、碳化硝化、反 硝化、后曝气工艺，处理两步法湿法纺丝工艺腈纶废水;CN1188743A 公开了采用混凝气浮法处理聚合废水、生物接触载化法处理纺丝回收 废水后混合进行A/O生化工艺，处理湿法腈纶综合生产废水; CN1385380A公开了采用生化预处理聚合水、气浮预处理纺丝水絮凝 后进行生物A/O处理湿法纺丝工艺腈纶综合废水的工艺、 CN101423312A公开了一种均质沉淀、调节pH、耗氧生化处理、絮凝 沉淀工艺，处理湿法纺丝工艺腈纶综合废水;CN101428947A公开了 一种采用磁性树脂吸附工艺处理湿法纺丝工艺腈纶废水的深度处理 方法。这些专利多以湿法纺丝工艺腈纶生产综合废水为处理对象，针 对处理难度大的两步法湿法纺丝工艺腈纶废水的处理方法只有 CN1539766A，但其需要经过复杂的前处理、工艺流程长、操作条件苛 刻，难以推广使用。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种两步法 湿法腈纶生产废水的处理方法，特别适用于两步法湿法腈纶生产废 水，该处理方法通过改进废水处理工艺路线和操作条件，提高生物活 性，配合深度处理，使得工艺流程简单，出水水质明显优于现有技术， 出水COD稳定达到国家一级排放标准，且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低 于检出限。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种两步法湿法腈纶生产废水的处理方法，其特征在于，包括以 下步骤：
a、复合絮凝剂絮凝沉淀处理：首先向收集到的两步法湿法腈纶 生产废水中加入石灰，调节所述废水的pH为6～7，再向废水中加入 助凝剂硫酸镁溶液和絮凝剂聚合氯化铝(PAC)进行絮凝，絮凝处理 后再加入阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)强化絮凝效果，以螯合去除对 生物有害的腈、胺、氰化合物阻止其对微生物粘连毒害作用、去除悬 浮及胶体COD减轻生化系统负荷;
b、好氧生化处理：对絮凝沉淀处理后的废水用培养驯化的微生 物进行好氧生化处理，在生化处理进水中加入磷酸盐，泵入压缩空气， 水力停留时间HRT 8～48h，以降解废水中的有机物，去除COD;
c、芬顿氧化深度处理：向好氧生化处理后的废水中加入硫酸进 行pH值调节，调节所述废水的pH值至3～4;再向pH值调节后的废 水中加入硫酸亚铁、双氧水H2O2进行芬顿氧化深度处理，氧化分解残 留有机物，进一步去除COD;反应结束、静置沉降并将沉淀与废水分 离，得到分离出沉渣的废水;
d、中和处理：最后，再向分离出沉渣的废水加入石灰进行中和， 中和处理后出水达标排放或回用于生产过程。
在上述技术方案的基础上，在步骤a，所述硫酸镁在废水中的浓 度为600～1200mg/L，所述聚合氯化铝在废水中的浓度为50～ 500mg/L，所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为5～50mg/L。
在上述技术方案的基础上，在步骤a，所述硫酸镁在废水中的浓 度为800～1000mg/L，所述聚合氯化铝在废水中的浓度为100～ 300mg/L，所述阳离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为6～10mg/L。
在上述技术方案的基础上，在步骤b，所述磷酸盐为磷酸二氢钾 或磷酸二氢钠，所述磷酸盐的加入量为：生化处理进水的COD与磷元 素的重量比为100∶0.2～5。
在上述技术方案的基础上，在步骤b，好氧生化处理的条件为： 水力停留时间HRT 8～36h、污泥浓度2～12g/L、溶解氧浓度2～ 10mg/L、温度10～40℃、pH6～9。
在上述技术方案的基础上，在步骤b，好氧生化处理的条件为： 水力停留时间HRT 12～20h、污泥浓度5～10g/L、溶解氧浓度4～ 6mg/L、温度18～35℃、pH7～8.5。
在上述技术方案的基础上，在步骤c，所述硫酸亚铁在废水中的 浓度以Fe2+计为800～1500mg/L，双氧水H2O2在废水中的浓度为 3000～5000mg/L，反应时间3～8h。
在上述技术方案的基础上，在步骤c，所述硫酸亚铁在废水中的 浓度以Fe2+计为900～1000mg/L，双氧水H2O2在废水中的浓度为 3500～4000mg/L，反应时间4～6h。
在上述技术方案的基础上，在步骤d，向分离出沉渣的废水加入 石灰进行中和，调节所述废水的pH至6～9，中和处理后出水达标排 放或回用于生产过程。
在上述技术方案的基础上，在步骤b，所述培养驯化的微生物通 过以下方式获得：采用逐步增加生物负荷的方法，利用取自腈纶厂地 沟的定量活性污泥，添加营养盐和两步法湿法腈纶生产废水进行激活 培养，逐步增加废水加入量，逐级驯化成熟，从而得到适用于处理湿 法腈纶废水的微生物。
本发明所述的两步法湿法腈纶生产废水的处理方法，经其处理 后，两步法湿法纺丝工艺腈纶废水的外观无色透明，COD去除率比现 有技术方法提高约10～20%，出水COD<160mg/L，达到腈纶行业国家 一级排放标准，且出水中丙烯腈和硫氰酸钠低于检出限。
