申请日2010.02.12
公开(公告)日2012.10.10
IPC分类号B01J23/755; C02F1/72; B01J23/889
摘要
本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂，其包含：作为载体的活性炭;作为主要活性组分的Fe的氧化物;和作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物。本发明还涉及这样的催化剂的制备方法。
权利要求书
1.一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂，其包含：
作为载体的活性炭;
作为主要活性组分的Fe的氧化物;和
作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两 种、三种或四种元素的氧化物，但
其中所述次要活性组分中不同时存在Cu的氧化物和Zn的氧化物
，其中活性炭质量占催化剂总质量的94-96%;以Fe2O3计的Fe的 氧化物质量占催化剂总质量的2-5%;分别以CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、 NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种 或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的0.5-2%。
2.根据权利要求1的催化剂，其中活性炭质量占催化剂总质量的 95%;以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的3-4%;分别以 CuO、ZnO、MnO、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或 Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质 量的1-2%。
3.根据权利要求1-2的任一项的催化剂，其中活性炭的比表面积 为800-900m2/g。
4.一种用于在常温常压下对废水进行催化氧化的催化剂的制备 方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处 理;
b.通过浸渍沉淀法将铁源以及选自铜源、锌源、锰源、钴源、 镍源或铈源中的任意两种、三种或四种源以铁前体以及选自铜前体、 锌前体、锰前体、钴前体、镍前体或铈前体中的任意两种、三种或 四种前体的形式负载在由步骤a得到的活性炭上，且对所述各源的 浸渍顺序以及各前体的沉淀顺序不加以限制，且其中所述活性炭上 不同时负载有铁前体、铜前体和锌前体;
c.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体;然后
d.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得 到所述催化剂，其中所述洗涤用水来进行，所述干燥在120-150℃下 进行，干燥时间为2-5小时，而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和 有氧气存在的气氛下进行，煅烧时间为8-10小时。
5.权利要求4的方法，其中步骤b中的各前体包括各金属的各 种价态的碳酸盐或氢氧化物或任何其它难溶于水的盐。
6.权利要求4的方法，其中所述浸渍沉淀法是用金属的可溶于水 的盐的水溶液充分浸渍载体，然后加入沉淀剂以使得该金属以难溶性 盐的形式沉淀在载体上的过程。
7.一种用于在常温常压下对废水 进行催化氧化的催化剂的制备 方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处 理;
b.配制包含可溶性铁盐或亚铁盐并包含可溶性铜盐、可溶性锌 盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中的任意 两种、三种或四种的水溶液;其中所述水溶液不同时含有可溶性铁 盐或亚铁盐与可溶性铜盐和可溶性锌盐;
c.加热所述水溶液，并向其中加入经步骤a预处理后的活性 炭，搅拌均匀后冷却至室温;
d.向水溶液中加入能使铁离子或亚铁离子沉淀并能使铜离子、 锌离子、锰离子、钴离子、镍离子或铈离子中的任意两种、三种或 四种离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体;
e.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体;然后
f.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得 到所述催化剂，其中所述洗涤用水来进行，所述干燥在120-150℃下 进行，干燥时间为2-5小时，而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和 有氧气存在的气氛下进行，煅烧时间为8-10小时。
8.权利要求4或7的方法，其中步骤a中用去离子水对活性炭进 行洗涤，在110-120℃下对洗涤后的活性炭进行干燥，然后在 150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5小时。
9.权利要求7的方法，其中步骤b中各金属的可溶性盐包括各金 属的各种价态的无机酸盐或有机酸盐。
10.权利要求7的方法，其中在步骤c中将所述水溶液加热至 60-70℃，和所述搅拌持续3-5小时。
11.权利要求7的方法，其中步骤d中所述沉淀剂选自可溶性的 金属氢氧化物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的混合 物。
12.权利要求7的方法，其中所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3或 NaHCO3。
13.权利要求4或7的方法，其中在步骤c或步骤e中，所述熟 化通过使所述负载在活性炭上的活性组分前体在溶液中在室温下静置 24小时来原位进行，或者通过先固液分离得到负载在活性炭上的活性 组分前体，然后使该前体在室温下静置24小时来进行。
14.权利要求7的方法，其中加入的沉淀剂的量足以使所有的金 属离子完全沉淀到活性炭上。
15.权利要求4或7的方法，其中沉淀到载体上的各金属前体的 量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质 量的2-5%，分别以CuO、ZnO、MnO、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、 Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质 量之和占催化剂总质量的0.5-2%。
16.权利要求4或7的方法，其中沉淀到载体上的各金属前体的 量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质 量的3-4%，分别以CuO、ZnO、MnO、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、 Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物的质 量之和占催化剂总质量的1-2%。
17.根据权利要求1的催化剂，其中用选自氧化硅、氧化铝、粘 土、沸石或分子筛的多孔载体代替活性炭载体。
18.根据权利要求4或7的方法，其中用选自氧化硅、氧化铝、 粘土、沸石或分子筛的多孔载体代替活性炭载体。
说明书
用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于在常温常压下对工业废水进行催化氧化的催 化剂。
背景技术
以煤炭作为能源和化工原料的应用越来越受到重视。煤气化是清 洁、高效的煤炭利用方式，但煤气化工艺过程产生大量的高污染废水， 这种废水含有多种污染质，例如酚、氰、氨氮和数种脂肪族以及芳香 族化合物，需要对其进行有效的处理，方可进行排放。
废水处理领域常常用化学需氧量(COD)、氨氮、硝态氮、亚硝态 氮和色度等指标来表示废水中的污染物的类型和/或量。其中COD，也 称作化学需氧量，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水 样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的指标。水 中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要 的是有机物。因此，COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指 标。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。
氨氮：指水中以氨或铵离子形式存在的氮元素。
BOD5：是指五日生物耗氧量，即生物降解水中有机物5天过程中所 消耗的氧气的总量。
色度：水的色度是对天然水或处理后的各种水进行颜色定量测定 时的指标。天然水经常显示出浅黄、浅褐或黄绿等不同的颜色。产生 颜色的原因是由于溶于水的腐殖质、有机物或无机物质所造成的。另 外，当水体受到工业废水的污染时也会呈现不同的颜色。这些颜色分 为真色与表色。真色是由于水中溶解性物质引起的，也就是除去水中 悬浮物后的颜色。而表色是没有除去水中悬浮物时产生的颜色。这些 颜色的定量程度就是色度。工业废水色度测定采用稀释倍数法，如国 标GB11903-89所述，将废水样品用光学纯水稀释至用目视比较与光学 纯水相比刚好看不见颜色时的稀释倍数作为表达色度的方式，单位为 倍，一般倍数越高说明废水颜色越深。
湿式催化氧化法是八十年代国际上发展起来的一种处理高浓度难 生物降解有机废水的处理技术(US 4699720，1987)。该工艺是在反 应釜中在催化剂的作用下，于高温高压条件下用H2O2、O3、ClO2或氧气 氧化剂等氧化剂直接将污水中的有机物氧化成CO2、H2O等无害成分， 从而达到净化处理水的目的。由于高温高压催化氧化反应器设计复杂、 操作困难、维护成本高，很难工业应用，因此常温常压催化氧化及其 固体催化剂成为研究的焦点。目前，研究较多的固体催化剂有贵金属 催化剂、过渡金属如Fe、Cu、Ni、Co、Mn等的氧化物和稀土金属如 La、Ce等的氧化物。
中国专利CN1876232A公开了一种用于焦化废水处理的活性炭负 载氧化铜催化剂。该催化剂在常温常压下和H2O2共同作用催化氧化处 理鞍山钢铁厂焦化废水，COD值从1190mmg/L降至48.1mg/L，去除率为 96%。
中国专利CN1872730A公开了一种用于焦化废水深度处理的γ -Al2O3负载氧化铜催化剂。该催化剂在常温常压下和H2O2共同作用催 化氧化处理焦化废水，COD去除率高达98%。
中国专利CN1919452A公开了一种用于含酚废水和焦化废水处理 的活性炭负载氧化铁催化剂。该催化剂在常温常压和不加H2O2条件下 催化氧化处理焦化废水，COD去除率为95.7%。
以上这些催化剂均为活性炭或γ-氧化铝等载体单一负载Fe、Cu、 Zn、Ni、Co或Mn等金属氧化物形成的催化剂，其主要活性组分只有 一种金属氧化物，催化剂的催化活性和催化选择性受到限制，在常温 常压下，即使和H2O2共同作用催化氧化焦化废水，COD去除率最高也 只能达到98%。另外，单一主要活性组分的催化剂由于不存在复合化 合物(见Catalysis Communications 7(2006)478-483，Applied Catalysis B：Environmental 72(2007)205-211)，在使用过程中 容易出现金属离子溶出，从而导致催化剂的催化活性容易失效和催化 剂的稳定性差，大大限制了工业应用。
申请号200910177026.2也公开了一种用于煤气化废水处理的椰 壳颗粒活性炭负载Fe-Cu-Zn三元复合催化剂。该催化剂在常温常压 和空气作为氧化剂的条件下催化氧化处理煤气化废水，COD去除率为 99.0%。
废水处理工程实际中，也有采用ClO2或O3作为湿式催化氧化共同 作用的氧化剂，处理含酚废水和焦化废水，COD去除率达到90%以上。
发明概述
第一方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧 化的催化剂，其包含：
作为载体的活性炭;
作为主要活性组分的Fe的氧化物;和
作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两 种、三种或四种元素的氧化物，但其中所述次要活性组分中不同时存 在Cu的氧化物和Zn的氧化物。
第二方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧 化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处 理;
b.通过浸渍沉淀法将铁源以及选自铜源、锌源、锰源、钴源、 镍源或铈源中的任意两种、三种或四种源以铁前体以及选自铜前体、 锌前体、锰前体、钴前体、镍前体或铈前体中的任意两种、三种或 四种前体的形式负载在由步骤a得到的活性炭上，且对所述各源的 浸渍顺序以及各前体的沉淀顺序不加以限制，且其中所述活性炭上 不同时负载有铁前体、铜前体和锌前体;
c.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体;然后
d.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得 到所述催化剂。
第三方面，本发明涉及一种用于在常温常压下对废水进行催化氧 化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理;
b.配制包含可溶性铁盐或亚铁盐并包含可溶性铜盐、可溶性锌盐、 可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中的任意两种、 三种或四种的水溶液;且其中所述水溶液不同时含有可溶性铁盐或 亚铁盐与可溶性铜盐和可溶性锌盐;
c.加热所述水溶液，并向其中加入经步骤a预处理后的活性炭，搅 拌均匀后冷却至室温;
d.向水溶液中加入能使铁离子或亚铁离子沉淀并能使铜离子、 锌离子、锰离子、钴离子、镍离子或铈离子中的任意两种、三种或 四种离子沉淀的沉淀剂，得到负载在活性炭上的活性组分前体;
e.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体;然后
f.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得 到所述催化剂。
发明详述
出于清楚起见，做如下约定：将某金属的可溶于水的盐的水溶液， 不论该金属的价态如何，统称为“某源”，例如硫酸铁、硫酸亚铁、 乙酸铁等的水溶液，均可被通常为“铁源”;以此类推。
将某金属的难溶于水的盐，不论该金属的价态如何，统称为“某 金属的前体”，例如氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁等，均可被统称 为“铁前体”，以此类推。
在本发明的第一方面，本发明的催化剂由载体和负载在载体上的 活性组分组成。其中载体为活性炭，优选比表面积为800-900m2/g的 活性炭，该表面积由BET吸附法测量;而活性组分又包括主要活性组 分和次要活性组分，其中主要活性组分为Fe的氧化物，次要活性组分 为选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的 氧化物，但其中所述次要活性组分中不同时存在Cu的氧化物和Zn的 氧化物。
在一个实施方案中，活性炭质量占催化剂总质量的94-96%;以 Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的2-5%;分别以CuO、ZnO、 MnO2、Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任 意两种、三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的 0.5-2%。
在优选的实施方案中，活性炭质量占催化剂总质量的95%;以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质量的3-4%;分别以CuO、ZnO、MnO2、 Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、 三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的1-2%。
本发明的第二方面和第三方面主要涉及催化剂的制备方法。本发 明的催化剂主要通过浸渍沉淀法来制备，该浸渍沉淀方法主要包括： 首先用某金属的可溶于水的盐的水溶液充分浸渍载体，然后加入沉淀 剂以使得各金属以难溶于水的盐的形式沉淀在载体上，然后再进行一 些后续处理。在该浸渍沉淀法的实践中，可以先浸渍并沉淀某一种金 属，再浸渍或沉淀其余的金属;或者同时或先后浸渍某几种金属，再 同时或先后沉淀另几种金属，这些都属于浸渍沉淀法。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤a中，用包括洗 涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理。本领域技术人员 可以根据需要选择其中洗涤、干燥和热处理的条件。例如，在一个实 施方案中，用去离子水对活性炭进行洗涤，在110-120℃下对洗涤后 的活性炭进行干燥，然后在150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5 小时。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤b中，通过浸渍 沉淀法将铁源以及选自铜源、锌源、锰源、钴源、镍源或铈源中的任 意两种、三种或四种源以铁前体以及选自铜前体、锌前体、锰前体、 钴前体、镍前体或铈前体中的任意两种、三种或四种前体的形式负载 在由步骤a得到的活性炭上，且对所述各源的浸渍顺序以及各前体的 沉淀顺序不加以限制，且其中所述活性炭上不同时负载有铁前体、铜 前体和锌前体。其中所述浸渍沉淀法是指用金属的可溶于水的盐的水 溶液(即金属源)充分浸渍载体，然后加入沉淀剂以使得该金属以难 溶性盐(即前体)的形式沉淀在载体上的过程。其中沉淀剂选自可溶 性的金属氢氧化物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的 混合物，例如NaOH、Na2CO3或NaHCO3等。沉淀剂的量应该足以使得各 金属离子完全沉淀到活性炭上，以便控制最终催化剂中的主要活性组 分和次要活性组分的质量百分比。其中各前体包括各金属的各种价态 的碳酸盐或氢氧化物或任何其它难溶于水的盐。本领域技术人员能够 根据各金属和各前体的性质和预期的量来选择合适的沉淀剂种类、沉 淀剂量和沉淀顺序，以对方法进行优化，做出这些选择是技术人员能 力之内的事情。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤c中，熟化所述 负载在活性炭上的活性组分前体。所述熟化可以以两种方式进行：第 一种是不对步骤b的产物进行固液分离，使所述负载在活性炭上的活 性组分前体在溶液中在室温下静置24小时来原位进行熟化;第二种先 固液分离得到负载在活性炭上的活性组分前体，然后使该前体在室温 下静置24小时来进行熟化。其中固液分离可以是本领域常规的固液分 离手段，如过滤、离心分离等。熟化的作用是使活性组分前体充分均 匀、稳定地分散于活性炭表面。
根据本发明的第二方面，在本发明的方法的步骤d中，洗涤、干 燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。其 中所述洗涤是指用任何溶剂，优选水，来洗去残留在固体物质上的可 溶性离子的过程;所述干燥在120-150℃下进行，干燥时间为2-5小 时;而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和有氧气存在的气氛下进行， 煅烧时间8-10小时。所述有氧气存在的气氛优选为空气气氛。经过煅 烧后，活性组分前体，例如金属碳酸盐或氢氧化物，会分解生成金属 氧化物。一般认为，在本文所述的有氧气存在的气氛下(优选在空气 气氛下)进行的长时间煅烧过程中，所生成的金属氧化物通常是这些 金属的较高价态的稳定的氧化物，即Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、 NiO或CeO2，故当在本发明中提到这些活性组分的含量时，均采用折 算成Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2的各金属氧化物的质 量。由于步骤b中的沉淀为完全沉淀且步骤d中的煅烧分解反应也是 完全反应，故本发明中根据起始溶液中的各金属的可溶性盐的量来按 沉淀反应和分解反应的化学计量比推算分解生成的金属氧化物的量。 而且，据文献报道这些金属氧化物并非以互不相干的方式独立存在， 而是形成了金属氧化物的复合物，这种交互作用使得它们与各自独立 存在时的金属氧化物相比，在废水处理条件下更不容易造成金属流失。 这将在以下实施例中以催化剂的单次使用寿命的提高而得以体现。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤a中，用包括洗 涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理。在一个实施方案 中，用去离子水对活性炭进行洗涤，在110-120℃下对洗涤后的活性 炭进行干燥，然后在150-200℃下对干燥后的活性炭热处理2-5小时。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤b中，配制包含 可溶性铁盐或亚铁盐并包含可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性锰盐、 可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中的任意两种、三种或四种的 水溶液，且其中所述水溶液不同时含有可溶性铁盐或亚铁盐与可溶性 铜盐和可溶性锌盐。各金属的可溶性盐包括各金属的各种价态的无机 酸盐或有机酸盐。例如，其中所述可溶性铁盐包括无机酸的铁盐如氯 化铁、硝酸铁或硫酸铁等，或有机酸的铁盐，如乙酸铁、草酸铁等， 优选使用无机酸的铁盐。所述可溶性亚铁盐包括无机酸的亚铁盐如氯 化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁等，或有机酸的亚铁盐，如乙酸亚铁、 草酸亚铁等，优选使用无机酸的亚铁盐;所述可溶性铜盐、可溶性锌 盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐包括这些金 属的无机酸盐或有机酸盐，其中无机酸盐例如氯化物(即盐酸盐)、 硝酸盐或硫酸盐等，有机酸盐例如乙酸盐、草酸盐等。铁盐或亚铁盐 以及各次要活性组分的盐可以先单独配成溶液后再混合在一起，也可 以直接配成混合溶液。在实施方案中，沉淀到载体上的各金属前体的 量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的氧化物质量占催化剂总质 量的2-5%，并使得分别以CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2计的选 自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化 物的质量之和占催化剂总质量的0.5-2%。在优选的实施方案中，沉淀 到载体上的各金属前体的量足以使最终的催化剂中以Fe2O3计的Fe的 氧化物质量占催化剂总质量的3-4%，并使得分别以CuO、ZnO、MnO2、 Co2O3、NiO或CeO2计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、 三种或四种元素的氧化物的质量之和占催化剂总质量的1-2%。
由于可控制沉淀剂的加入量以使得下文步骤d中发生的沉淀是完 全沉淀，且下文步骤f的煅烧过程发生的分解也是完全分解，沉淀反 应和分解反应均按化学计量比发生，故本领域技术人员很容易根据上 述最终催化剂中的主要活性组分和次要活性组分占催化剂总质量的百 分比来计算在本步骤中加入的可溶性铁盐或亚铁盐以及可溶性铜盐、 可溶性锌盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性铈盐中 的任意两种、三种或四种的具体量。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤c中，加热所述 水溶液，并向其中加入预处理后的活性炭，搅拌均匀后冷却至室温。 在一个实施方案中，将所述水溶液加热至60-70℃，和所述搅拌持续 3-5小时。所述冷却可以是自然冷却。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤d中，向水溶液 中加入能使铁离子沉淀并能使铜离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍 离子或铈离子中的任意两种、三种或四种离子沉淀的沉淀剂，得到负 载在活性炭上的活性组分前体。其中沉淀剂选自可溶性的金属氢氧化 物、可溶性的金属碳酸盐、碳酸氢盐或氨水或它们的混合物，例如 NaOH、Na2CO3或NaHCO3等。沉淀剂的量应该足以使得各金属离子完全 沉淀到活性炭上，以便控制最终催化剂中的主要活性组分和次要活性 组分的质量百分比。加入沉淀剂后，所有金属离子均以氢氧化物沉淀、 碳酸盐沉淀或碳酸氢盐沉淀或它们的混合物的形式(这些沉淀物亦可 称为活性组分前体)沉淀在活性炭的微孔内，从而将活性组分前体负 载在活性炭上。选择加入的沉淀剂的量和溶液的pH值以使得这些金属 离子基本上完全以沉淀物的形式沉淀到活性炭上。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤e中，熟化所述 负载在活性炭上的活性组分前体。所述熟化可以以两种方式进行：第 一种是不对步骤d的产物进行固液分离，使所述负载在活性炭上的活 性组分前体在溶液中在室温下静置24小时来原位进行熟化;第二种先 固液分离得到负载在活性炭上的活性组分前体，然后使该前体在室温 下静置24小时来进行熟化。其中固液分离可以是本领域常规的固液分 离手段，如过滤、离心分离等。熟化的作用是使活性组分前体充分均 匀、稳定地分散于活性炭表面。
根据本发明的第三方面，在本发明的方法的步骤f中，洗涤、干 燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。其 中所述洗涤是指用任何溶剂，优选水，来洗去残留在固体物质上的可 溶性离子的过程;所述干燥在120-150℃下进行，干燥时间为2-5小 时。而所述煅烧在马弗炉中在270-300℃和有氧气存在的气氛下进行， 煅烧时间8-10小时。所述有氧气存在的气氛优选为空气气氛。经过煅 烧后，活性组分前体，例如金属碳酸盐或氢氧化物，会分解生成金属 氧化物。一般认为，在本文所述的有氧气存在的气氛下(优选在空气 气氛下)进行的长时间煅烧过程中，所生成的金属氧化物通常是这些 金属的最高价态的稳定的氧化物，即Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、 NiO或CeO2，故当在本发明中提到这些活性组分的含量时，均采用折 算成Fe2O3、CuO、ZnO、MnO2、Co2O3、NiO或CeO2的各金属氧化物的质 量，由于步骤d中的沉淀为完全沉淀且步骤f中的煅烧分解反应也是 完全反应，故本发明中根据起始溶液中的各金属的可溶性盐的量来按 沉淀反应和分解反应的化学计量比推算分解生成的金属氧化物的量。 而且，据信这些金属氧化物并非以互不相干的方式独立存在，而是形 成了金属氧化物的复合物，这种交互作用使得它们与各自独立存在时 的金属氧化物相比，在废水处理条件下更不容易造成金属流失。这将 在以下实施例中以催化剂的单次使用寿命的提高而得以体现。
本发明的催化剂的催化作用通过以下废水处理实验来检验。
废水有两种：一种是煤气化废水原液，废水的成分复杂、毒性大， COD为20000mg/L以上。另一种是煤气化废水原液经预处理-OAO2(预 处理-一级固定化生物膜好氧曝气-固定化生物膜缺氧-两级固定化 生物膜好氧曝气)工艺的出水，该废水的可生化性极差，很难生物降 解，色度高，COD为180-300mg/L。
采用固定床反应器测试了催化剂的催化活性和稳定性：
1.反应器：反应器为固定床反应器。反应器的材料为有机玻璃， 其尺寸为Φ65*5mm，高度为300mm，反应器的底部分别设有排污口和 曝气口，距底部1-2cm处和距顶部5-6cm处的侧面分别设有进水口和 排水口，距底部3-4cm处固定有布气板，单层反应器。
2.催化剂的装填：首先在反应器底部的布气板上铺设18目聚乙烯 网片，然后将60g本发明制备的催化剂装填于反应器中。催化剂颗粒 的上平面铺设一层布气板，加入1-4目的石英砂颗粒使催化剂层相对 固定。
3.实验条件：常温常压，废水的pH值大约为5.0-7.5，水力停留 时间是0.5-5.0小时，采用连续曝气和连续进样的方式，曝气流量为 0.2-0.3mL/min。
以上对本发明的实施进行了详细描述，这些描述是说明性的而非 限制性的。阅读过以上描述后，本领域技术人员显然还可以想到本发 明的其它变形实施方案，例如采用其它多孔载体如氧化硅、氧化铝、 粘土、分子筛等代替本发明中的活性炭，认为这样的变形方式也落在 本发明的范围之内。
实施例
举出以下实施例以说明本发明，但不对本发明进行限制。
实施例1在活性炭上负载5%Fe-Cu-Ni三元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比为95%，活性 组分Fe-Cu-Ni三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5%，其中以 Fe2O3、CuO、NiO计的金属氧化物的质量百分比含量分别为4%，0.5%和 0.5%。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.把活性炭用去离子水洗涤干净，经120℃下干燥和150℃下热处 理2小时完成预处理，取190g;
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O和3.2g NiCl2·6H2O 三种金属盐，分别用去离子水配制成溶液，然后混合均匀，混合溶液的 体积为230mL;
c.混合溶液加热至70℃后加入经步骤a预处理后的活性炭颗粒，均 匀搅拌浸渍4个小时后冷却至室温;
d.向溶液中加入13.3g NaOH沉淀剂，得到沉淀物;
e.不进行固液分离，原位进行熟化24小时;
f.过滤出固体，用去离子水洗涤固体至无金属离子析出，在120℃ 下干燥2h，然后在马弗炉中在空气气氛下在270℃下煅烧8h，制得在活 性炭上负载5%Fe-Cu-Ni三元复合金属氧化物的催化剂。
采用前述固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性，试验 结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD 为21500mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L;催化氧化处 理经预处理-OAO2(预处理-一级固定化生物膜好氧曝气-固定化生物 膜缺氧-两级固定化生物膜好氧曝气)工艺COD为200-220mg/L的煤气 化废水出水，催化剂一次连续使用4.5个月(即催化剂的单次使用寿命) 后，出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400 倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为 20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》 中的一级标准。
实施例2在活性炭上负载5%Fe-Ni-Mn三元复合金属氧化物的催化 剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95%， 活性组分Fe-Ni-Mn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5%，其中 以Fe2O3、NiO、MnO2计的氧化物质量百分比含量分别为4%，0.5%和0.5%。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g;
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、3.2g NiCl2·6H2O和2.8g MnCl2·4H2O 三种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液;
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭 负载5%Fe-Ni-Mn三元复合金属氧化物催化剂的制备，实验条件均同实 施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
试验采用的反应器和催化剂的装填方式和实验条件同实施例1。试 验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD 为21500mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L;催化氧化经 预处理-OAO2处理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂 一次连续使用4.5个月(催化剂的单次使用寿命)后，出水pH为7-8， COD为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30 倍，BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指 标均能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例3在活性炭上负载5%Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的催化 剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95%， 主要活性组分Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5%， 其中以Fe2O3、CuO、MnO2计的质量百分比含量分别为4%，0.5%和0.5%。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g;
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O和2.8g MnCl2·4H2O 三种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液;
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭 负载5%Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物催化剂的制备，实验条件均同实 施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常 温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为24000mg/L的 煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L;催化氧化经预处理-OAO2处 理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂一次连续使用5 个月后(催化剂的单次使用寿命)出水pH为7-8，COD为60-80mg/L， 废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L， 氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足 GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例4在活性炭上负载5%Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的催化 剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95%， 活性组分Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5%，其中 以Fe2O3、CuO、MnO2计的质量百分比含量分别为4%，0.5%和0.5%。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例l，取190g;
b 1.称取2.1g CuCl2·2H2O，用230mL去离子水配制成溶液，加热至 70℃后加入经步骤a预处理后的活性炭颗粒，均匀搅拌浸渍4个小时后 冷却至室温，向溶液中加入0.98g NaOH沉淀剂，得到沉淀物;
b2.再称取27.1g FeCl3·6H2O，按前述b步骤完成浸渍，然后向溶 液中加入12.02g NaOH沉淀剂;
b3.再称取2.8g MnCl2·4H2O，按前述b步骤完成浸渍，然后向溶 液中加入1.13g NaOH沉淀剂;
c-f.然后通过熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭负载5%Cu-Fe-Mn 三元复合金属氧化物催化剂的制备，实验条件均同实施例1中的步骤c 至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常 温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为24000mg/L的 煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L;催化氧化经预处理-OAO2处 理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂一次连续使用5 个月后(催化剂的单次使用寿命)出水pH为7-8，COD为60-80mg/L， 废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L， 氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足 GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例5在活性炭上负载5%Fe-Cu-Mn-Ce四元复合金属氧化物的 催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95%， 活性组分为Fe-Cu-Mn-Ce四元复合金属氧化物的质量百分比含量为5%， 其中以Fe2O3、CuO、MnO2、CeO2计的质量百分比含量分别为4%，0.4%， 0.4%和0.2%。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g;
b.称取27.9g FeSO4·7H2O、2.5g CuSO4·5H2O、1.5g MnSO4·H2O和 0.8gCeCl3·7H2O四种金属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液;
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭 负载5%Fe-Cu-Mn-Ce四元复合金属氧化物催化剂的制备，溶液中加入 13.9g NaOH沉淀剂，其它实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常 温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为25000mg/L的 煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L;催化氧化经预处理-OAO2处 理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，一次连续使用6个月(催 化剂的单次使用寿命)，最后出水pH为7-8，COD为60-80mg/L，废水 色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨 氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996 《污水综合排放标准》中的一级标准。
实施例6在活性炭上负载5%Fe-Cu-Mn-Ni-Ce五元复合金属氧化物 的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95%， 主要活性组分为5%Fe-Cu-Mn-Ni-Ce五元复合金属氧化物的质量百分比 含量为5%，其中以Fe2O3、CuO、MnO2、NiO和CeO2计的质量百分比含量 分别为3%，0.5%，0.5%，0.5%和0.5%。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g;
b.称取20.3g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O、2.8g MnCl2·4H2O、 3.2g NiCl2·6H2O和2.2gCeCl3·7H2O五种金属盐，用去离子水配制成 230mL的混合溶液;
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭 负载5%Fe-Cu-Mn-Ni-Ce五元复合金属氧化物催化剂的制备，溶液中加 入13.3g NaOH沉淀剂，其它实验条件均同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性。
反应器和催化剂装填如同实施例1，其它实验条件同实施例1。试 验结果发现，在常温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD 为24000mg/L的煤气化废水原液1h后，COD降至200mg/L;催化氧化经 预处理-OAO2处理工艺COD为200-220mg/L的煤气化废水出水，催化剂 一次连续使用5个月(催化剂的单次使用寿命)后，出水pH为7-8，COD 为60-80mg/L，废水色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍， BOD5为20mg/L，氨氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均 能满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。
对比例
在活性炭上负载5%Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的催化剂
该催化剂的组分和含量为：活性炭载体的质量百分比含量为95%， 主要活性组分Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的质量百分比含量为5%， 其中以Fe2O3、CuO、ZnO计的金属氧化物的质量百分比分别为4%，0.5% 和0.5%。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.活性炭的预处理同实施例1，取190g;
b.称取27.1g FeCl3·6H2O、2.1g CuCl2·2H2O和1.7g ZnCl2三种金 属盐，用去离子水配制成230mL的混合溶液;
c-f.然后通过浸渍、沉淀、熟化、洗涤、干燥和焙烧完成活性炭 负载5%Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物催化剂的制备，其它实验条件均 同实施例1中的步骤c至步骤f。
采用固定床反应器测试了该催化剂的催化活性和稳定性：
反应器、催化剂装填和实验条件同实施例1。试验结果发现，在常 温常压下和空气作为氧化剂条件下，催化氧化处理COD为20200mg/L的 煤气化废水原液1h后，COD降至205mg/L;催化氧化经预处理-OAO2处 理工艺COD为180-220mg/L的煤气化废水出水，一次连续使用4个月(催 化剂的单次使用寿命)，最后出水pH为7-8，COD为70-80mg/L，废水 色度从处理前的300-400倍降低到处理后的30倍，BOD5为20mg/L，氨 氮为4-6mg/L，悬浮物为20mg/L和其它各项指标均能满足GB8978-1996 《污水综合排放标准》中的一级标准。
