申请日2010.02.15
公开(公告)日2011.12.07
IPC分类号C02F1/28; B01D61/04; C08J7/16; C02F1/44; C02F9/00; B01J20/26
摘要
在水处理设备中存在以下课题，即在深度处理中所使用的反渗透膜的表面吸附水中溶解有机物从而使膜性能劣化，使得反渗透膜模块的更换频率较高。对于该课题，由于成为反渗透膜劣化原因的有机物具有羰基，吸附于接触角为40度以上的表面，通过选择性地吸附原因有机物的疏水性的预处理吸附剂，在反渗透膜之前预先除去原因有机物，来降低反渗透膜的更换频率。预处理吸附剂的材料，通过在高分子结合部位具有羰基因而可以选择性地吸附原因有机物。
权利要求书
1.一种水处理方法，其特征在于，在对被处理水进行反渗透膜处理的水 处理方法中，在所述生物分解处理后且所述反渗透膜处理之前，进行使所述被 处理水与表面材质的疏水性高于所述反渗透膜的水处理部件接触的处理。
2.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，所述水处理部件为 在表面材质的高分子的结合部具有羰基的水处理部件。
3.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述水处理部件的 表面材料为具有酰亚胺键的聚酰亚胺。
4.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述水处理部件的 表面材料为具有酰胺键的聚酰胺。
5.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，所述水处理部件的 表面材质的材料的重复单元中含有氨基、芳香环、碳原子数为4以上的烷基链 的任一个或多个。
6.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，将所述水处理部件 的表面材质形成于平板上时，其水的接触角为40度～90度。
7.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述水处理部件为 具有水能够通过的连通孔的多孔体，该连通孔的平均孔径为5～200μm。
8.根据权利要求7所述的水处理方法，其特征在于，所述水处理部件具 有所述多孔体和支撑该多孔体的支撑体。
9.一种水处理部件，其为对被处理水在生物分解处理后进行反渗透膜处 理的水处理中，在所述生物分解处理后且所述反渗透膜处理之前，与所述被处 理水接触的水处理部件，其特征在于，表面材料的疏水性高于反渗透膜。
10.根据权利要求9所述的水处理部件，其特征在于，在表面材料的高分 子结合部位具有羰基。
11.根据权利要求9所述的水处理部件，其特征在于，表面材料为具有酰 亚胺键的聚酰亚胺。
12.根据权利要求9所述的水处理部件，其特征在于，表面材料为具有酰 胺键的聚酰胺。
13.根据权利要求9所述的水处理部件，其特征在于，表面材料的重复单 元中含有氨基、芳香环、碳原子数为4以上的烷基链的任一个或多个。
14.根据权利要求9所述的水处理部件，其特征在于，将所述表面材料形 成于平板上时，其水的接触角为40度～90度。
15.根据权利要求9所述的水处理部件，其特征在于，所述表面材料为具 有水能够通过的连通孔的多孔体，该连通孔的平均孔径为5～200μm。
说明书
水处理方法及水处理部件
技术领域
本发明涉及反渗透膜的预处理技术，该反渗透膜分离除去用于污水深度处 理的水中溶解的有机物及电解质。
背景技术
在水净化的深度处理中使用反渗透膜。反渗透膜表面使用半透膜，半透膜 的材质大致分为醋酸纤维素类和芳香族聚酰胺类。其中，芳香族聚酰胺类的反 渗透膜由于水透过性和去电解质性能较高，广泛用于工业。其结构多采用在微 孔多孔质支撑体上形成芳香族聚酰胺膜的复合半透膜结构，芳香族聚酰胺部分 的膜厚为1μm以下。
反渗透膜在海水淡水化、用于半导体等精密电子器械制造中的纯水制备、 饮用水的深度处理、污水、废水的最终处理等中用于除去溶解于水中的有机物、 电解质。
在上述用途中，在用于污水的最终处理的情况下，通常经过如下处理过程 来将水提供给反渗透膜。首先，通过称作筛网的筛子将污水中所含的粗大的夹 杂物、垃圾等除去。接着，根据需要添加絮凝剂等来使砂等细小的悬浊物在沉 降池中沉降而分离。在上清水中还含有浮游物和溶解有机物等，利用微生物进 行分解。产生微生物的代谢物作为污泥，污泥与水通过在沉降池中的沉降或通 过精细滤膜来分离。经过上述处理的污水一次处理水中几乎不含有浮游物，在 此阶段进行消毒等以净化至能够流放到河川中的水质。在日本国内，在此阶段 流放至河川中以利用自然净化，来进行水循环。然而，在中东、大陆内陆地区、 没有河川的岛等由于没有自然净化所需要的充足的河川和湖泊，希望将污水一 次处理水进一步净化来作为饮用水或工业用水进行再利用。反渗透膜在该最终 处理中用于除去污水一次处理水中的溶解有机物和电解质。
污水一次处理水中，虽然根据直至上一阶段所进行的处理的不同而变化， 有机物换算为TOC(总有机碳量)则含有5～20mg/L。将此通过反渗透膜进行分 离，能够将有机物降至1mg/L以下。
用于污水最终处理的反渗透膜，为了增加模块(module)内的膜表面积， 多折叠为称作螺旋的形状。在中央的芯部固定有袋状的反渗透膜，卷成伞状而 形成圆柱体。模块主要采用直径为4英寸、8英寸等长度为1m的圆筒形。
反渗透膜为分离膜的一种，使用分离膜的水的过滤方式有两种方式。一种 为全量过滤式，其为使所供给的水的全量通过膜的方式，不能通过膜的成分堆 积在膜的表面。另一种为错流过滤方式，水与膜面平行地流动，一部分水渗透 过膜而成为渗透水，剩余的以溶解物浓度增加的状态被作为浓缩水而从模块内 取出。在反渗透膜的过滤中，使用后者的错流过滤方式。在该方式中，降低了 由于向膜表面析出溶解物或浓度增加所引起的负载增加。但是，即使是错流过 滤方式中也存在溶解物吸附在膜面，渗透水量经时劣化的问题。
吸附向膜面的吸附物中，除了存在电解质在膜面附近浓度增加而析出的规 模(スケ一ル)、水中的微生物在膜面进行繁殖的生物污染之外，还存在有机 物进行吸附的有机物污垢。虽然定期地对膜面用洁净水冲洗，通过剪切力来除 去吸附物，但吸附有有机物的情况下通过剪切力还不能完全地除去，由于慢慢 地蓄积导致需要更换反渗透膜模块。在更换反渗透膜模块时需要长时间地停止 运行，另外由于反渗透膜模块不能进行再生利用，需要更换新的反渗透膜模块， 成为导致运行成本增加的原因。
为此，存在增加了将有机物在反渗透膜之前预先除去的预处理来延长反渗 透膜直至更换时的寿命的方法。作为预处理方法，存在将有机物进行分解的方 法、通过吸附或絮凝有机物而除去的方法等，作为后者的吸附有机物的方法， 在专利文献1中公开了使用与反渗透膜相同的材料构成的吸附剂的方法。另 外，在专利文献2中公开了吸附除去溶解有机物中的亲水性物质的方法。
作为有机物的吸附剂活性炭是有名的。然而，在使用活性炭的方法中，由 于吸附污水一次处理水所含有机物的几乎全部，活性炭的更换频率较高，因此 即使降低了反渗透膜的更换频率也不能取得成本优势。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3864817号
专利文献2：日本特开2007-244979号
发明内容
发明所要解决的课题
在污水废水的再生处理过程中，在生物活性污泥处理后使用反渗透膜进行 处理的情况下，存在在反渗透膜表面吸附了溶解于水中的难分解有机物而使得 水流量经时劣化的问题。虽然用洁净水清洗劣化的反渗透膜表面可以恢复性 能，但由于难以完全恢复功能，需要更换反渗透膜。当反渗透膜的寿命较短时 水处理的运行成本增加。虽然存在通过预处理来除去有机物的方法，但难以获 得降低成本的效果。
本发明的目的在于解决上述课题，通过增加低成本的预处理来延长反渗透 膜的寿命，从而降低污水废水的再生处理所花费的运行成本。
解决课题的手段
供给至反渗透膜的 污水 一次处理水为经由微生物的有机物分解处理后的 水，含有的难分解性有机物换算成TOC(总有机碳量)为5～20mg/L。难分解性 有机物的种类不能确定为一种。在错流过滤方式中，由反渗透膜所分离的成分 与浓缩水一起而被排出，可以排出的有机物不会成为反渗透膜的劣化原因，没 必要积极地除去。通过图1所示的水处理流程，通过仅将在反渗透膜表面吸附 的有机物选择性地效率良好地吸附除去的预处理吸附剂，来解决该课题。
首先，分析吸附于反渗透膜的表面的吸附有机物。由于含有多成分，不能 确定其成分，但可知含有羰基的有机物易于吸附。其他，吸附成分中还含有含 Si的硅氧烷类、含氨基成分等。
另外，对与吸附于反渗透膜的难分解性有机物的吸附量进行研究的结果确 定，水中所含的难分解性有机物中，吸附于反渗透膜的有机物换算成TOC为 5%左右，即使在水中存在除此之外的有机物也不会吸附于反渗透膜，不会成 为通水率劣化原因。
接着，为了研究反渗透膜的表面状态与有机物的吸附量的关系，准备亲水 性即水的接触角发生变化的反渗透膜，研究吸附于膜的有机物吸附量的结果， 如图2所示，确定了在亲水性表面吸附量减小。由此可知，预处理吸附剂，通 过使得成为相对而言疏水性较高的接触角40度以上的表面，能够选择性地吸 附易于吸附于反渗透膜的有机物成分。
另一方面，预处理吸附剂在水中使用，通过与水接触而吸附水中的有机物， 因此在液体中易于产生气泡的、接触角为90度以上的表面上，有机物难以接 触膜表面从而吸附能力降低。因此，接触角必需在40～90度的范围内。
反渗透膜吸附有机物的机理大致有两种。一种通过分子间相互作用，在分 子结构相似的材料之间产生亲和力。从吸附物的分析出发可以认为含有羰基、 氨基等的材质与反渗透膜的劣化原因物质之间的亲和力较高，因此在重复单元 中含有羰基或氨基的高分子较好。作为一例，包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、 聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、尿素树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。为了 使接触角为40度以上，优选在主链和支链中含有碳原子数为4以上的烃或芳 香环。另外，为了与硅氧烷类之间的亲和力，也可优选在主链或支链中含有硅 氧烷结构。并且，主链或支链中所包含的结构不仅限于1种，可以通过含有多 种结构来提高吸附效率。
持有与反渗透膜表面具有相同的吸附能力的吸附表面的预处理吸附剂的 情况下，在供给反渗透膜之前与具有反渗透膜相同表面积以上的预处理吸附剂 相接触从而除去成为劣化原因的有机物，可以使反渗透膜的寿命变为2倍。为 了使吸附剂的表面积增加，作为吸附剂的形状可以考虑颗粒、网状、纤维、过 滤筛等，但不限于此。
预处理吸附剂为过滤筛等多孔质体的情况下，表面积尤其大。当吸附剂的 表面积增加时，可以控制预处理中增加的设备的体积，或可以在现存的设备罐 中设置吸附剂。此处，所谓多孔质体是指厚度为10μm～5mm的平板状物质， 或一定空间内具有填充材料的形状且在内部具有连通孔以使水能通过的物质， 该多孔质体可用作吸附剂的用途。
作为吸附剂使用的多孔质体的连通孔的模式图示于图6。如图6所示，当 存在从多孔质体的某一面至相对面的孔时，将与水的通过方向呈大致垂直的方 向的直径定义为孔径，面内的平均孔径为5～200μm的物质作为吸附剂是适用 的。平均孔径在5μm以下时则水在透过时的阻力增大从而不能获得处理水量， 或由于吸附成分以外的成分易于发生堵塞。另一方面，当平均孔径为200μm 以上时，制成多孔质体来增加表面积的效果减小，对于抑制预处理设备的体积 无益。
多孔质体由于存在空隙，对于水的透过而言存在机械强度不充分而不能自 立的情况。另外，即使在自立的情况下也存在伴随着水的透过而被压缩、连通 孔发生变形从而水的透过量降低的情况。因此，优选将多孔质体与支撑体并用。 尤其是在平板状的多孔质体的情况下，使水通过多孔质体的厚度方向，而与多 孔质体的平面相平行地设置支撑体。
支撑体，只要是具有如下强度的素材、厚度、保持方法、对水中不产生溶 出物的材质即可，所述强度是指不阻挠水而使水通过，当使水以0.1Mpa透过 时相对于固定端的长度方向的长度，长度方向的中央处的位置变化在5%以内， 例如树脂类可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等的 间隔网，金属类可以使用不锈钢、钛等的筛网、冲孔金属等。
多孔质体的形成方法，例如在聚酰胺的情况下，包括湿式法或析出法等通 过相容性良好的溶剂来调制聚酰胺溶液，并将溶液涂布在基材上以成膜后放置 在高湿度的水蒸气内，通过添加相容性不好的溶剂而使聚酰胺析出的同时在水 或相容性不好的溶剂中置换相容性良好的溶剂。在此情况下，形成10μm以下 的较小的孔径。另外，还有以下方法，即在成形时加入发泡剂而此后加入可溶 解的聚合物或金属氧化物等微粒子，在此情况下能形成10μm以上的较大的孔 径。然而，多孔膜的制备方法不限于此。
另外，存在下述方法，即预先在多孔质的基材表面修饰具有吸附功能的材 料的方法。吸附剂只在表面有助于吸附成为劣化原因的有机物。当吸附剂整体 由具有吸附功能的材料形成时，由于吸附剂部件的成本增加，因此采用下述结 构，即通过低成本的玻璃、通用合成树脂等基材来形成吸附剂的形状，而在最 外表面由具有吸附功能的材料进行包覆。此时，为了使基材与具有吸附功能的 材料之间的结合牢固，可以在基材与具有吸附功能的材料之间形成粘结层或反 应开始层。
通过上述吸附剂来进行反渗透膜预处理，能够预先仅对反渗透膜的性能劣 化原因的有机物进行选择性地吸附而将其从水中除去，另外，由于对于吸附剂 的有机物蓄积量较小，吸附剂的更换频率较低，通过仅使最外表面具有吸附功 能而得到低成本的预处理方法。
发明效果
根据本发明，通过增加低成本的预处理来延长反渗透膜的寿命，可以减少 用于污水废水的再生处理的运行成本。
