申请日2009.09.23
公开(公告)日2010.02.17
IPC分类号B01J35/02; B01J31/06; B01J23/06; C02F101/30; C02F1/30; C02F1/72; B01J21/06
摘要
一种降解废水中有机物的光催化剂薄膜的制备方法，首先将聚合物PVDF或P(VDF-HFP)与增塑剂PC和DMC按1∶2～4∶2～4的质量比混合后加入10～20%六方晶系纤锌矿结构的纳米ZnO或/和四方晶系锐钛矿结构的纳米TiO2粉体搅拌均匀后，然后加入2.5～5.5倍量(聚合物质量+增塑剂质量+纳米光催化剂质量)的丙酮或乙腈，充分搅拌得到均一粘稠的悬浮液，最后将悬浮液浇注在载玻片上自然流延成型，静置、固化、干燥、冷却后自载玻片上揭下，薄膜厚约为0.12～0.16mm。本薄膜均匀一致，机械性能良好，可有效降解废水中的有机物，且可反复使用。
权利要求书
1、一种降解废水中有机物的光催化剂薄膜的制备方法，以聚合物聚偏二氟乙烯或聚偏 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及六方晶系纤锌矿结构的纳米ZnO或/和四方晶系锐钛矿结 构的纳米TiO2为原料，包括载玻片预处理、原料的混合、成型和干燥，其特征在于：所述 的混合是聚合物与碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按1∶2～4∶2～4的质量比混合后加入10～20 %纳米ZnO或/和纳米TiO2粉体搅拌均匀，然后加入2.5～5.5倍混合物总质量的丙酮或乙腈， 充分搅拌得到均一粘稠的悬浮液，最后将悬浮液浇注在载玻片上自然流延成膜。
说明书
一种降解废水中有机物的纳米光催化剂薄膜的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种功能膜的制备方法，特别涉及半导体光催化剂薄膜的制备方法，具体地 说是一种降解废水中有机物的纳米催化剂薄膜的制备方法。
二、技术背景
当今工业的迅速发展，对环境造成的污染日趋严重，随着工业废水的不断排放，使人类 赖以生成的水源逐渐被污染。为了保护人类赖以生存的水源，必须对工业废水进行处理。
纳米光催化剂薄膜技术是一种新型高效的降解有机物废水的绿色技术。其中半导体纳米 光催化剂薄膜技术的主要优点为：氧化能力强、处理效率高、能耗较低、反应条件温和、无 二次污染、在常温下能使大多数难于或不能降解的有毒有机物彻底氧化分解，易于应用到工 业有机废水处理中。在众多的半导体光催化剂中，四方晶系锐钛矿结构的TiO2和六方晶系 纤锌矿结构的ZnO是比较理想的半导体光催化剂材料，它们具有催化活性高、反应速率快、 对有机物的降解无选择性且能使之彻底氧化分解的特点，因而在降解有机物废水中具有良好 的应用前景。
半导体纳米光催化剂降解有机物废水的原理：纳米光催化剂在日光照射下，尤其在紫外光 照射下，进入激发态，价带上的电子被激发到导带上，形成导带上的自由电子e-，具有 强还原性，同时在价带留有空穴h+，具有强氧化性，h+和e-在光催化剂表面形成氧化 还原体系。当半导体纳米光催化剂处于水溶液中时，h+可把光催化剂表面吸附的OH-、 H2O等物质氧化成高活性的羟基自由基(·OH);另外，O2可以捕获催化剂表面的电子生 成O2·-，与H+和捕获的电子(e-)反应生成羟基自由基(·OH)，在半导体纳米光催化剂表 面的·OH是强氧化剂，它可与苯酚经过一系列反应，很容易将苯酚降解成邻(对)苯二酚、 苯醌、顺(反)丁烯二酸、乙酸和甲酸等中间产物，采取特殊装置可将这些中间产物最终 氧化成CO2和H2O，从而完成对有机物的降解。
根据实验可知，纳米光催化剂薄膜的催化性能明显好于纳米光催化剂粉体。据文献报道， 目前制备纳米光催化剂薄膜的方法主要有浸渍提拉法、沉积法和电沉积法等。它们的制备过 程均较复杂，不适用于工业化生产，且催化效率也不十分理想。因此有必要开发一种制备工 艺简单、成本较低、适用于工业化生产、光催化效率高且使用寿命较长的纳米光催化剂薄膜 的制备技术。
三、发明内容
本发明旨在提供一种处理有机物废水用的纳米光催化剂薄膜，所要解决的技术问题是该 薄膜的制备方法。
本发明所称的纳米光催化剂薄膜，纳米光催化剂选自半导体纳米ZnO(六方晶系纤锌 矿结构)或/和纳米TiO2(四方晶系锐钛矿结构)，纳米ZnO或/和纳米TiO2是由溶胶-凝 胶法或微乳液法或水热法等制备得到的纳米粉体;所述的薄膜是聚合物薄膜，聚合物选自聚 偏二氟乙烯(PVDF)，分子量为400000～500000，或者聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF -HFP)，分子量为600000～700000。
本薄膜的制备方法：以聚合物PVDF或共聚物P(VDF-HFP)以及纳米ZnO或/和TiO2 为原料，包括载玻片预处理、原料的混合、成型和干燥，与现有技术的区别是所述的混合首 先是聚合物与增塑剂碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶2～4∶2～4的质量比混 合均匀，然后加入10～20%(质量百分比)的纳米ZnO或/和TiO2粉体搅拌均匀，最后加 入2.5～5.5混合物总质量(聚合物质量+增塑剂质量+纳米光催化剂质量)的丙酮或乙腈，充 分搅拌得到纳米粉体分散均匀的粘稠悬浮液，将粘稠的悬浮液浇注到载波片上，让其自然流 延成型，静置、固化、干燥、冷却后自载波片上揭下薄膜，薄膜厚0.12～0.16mm。
具体操作过程如下：
1、载波片预处理：
以普通载玻片为基底，在成膜之前，首先对载玻片进行预处理，以除去表面污染物， 保证薄膜的均匀性及基底与薄膜的结合强度。预处理过程包括酸洗、水洗、醇洗以及干 燥。具体步骤如下：
(1)用水将载玻片表面的灰尘和可溶性以及易脱落的不溶物杂质洗净;
(2)将载玻片置于0.1～0.15mol/L的HCl溶液中浸泡20～24h，然后用流动的自来水反 复冲洗，以将载玻片表面的酸液去除干净;
(3)再将载玻片放入无水乙醇中，用超声波清洗30～40min;
(4)再用蒸馏水超声清洗载玻片，以达到载玻片表面洁净的目的。使得水能够顺着载玻 片表面流下，且在载玻片表面只留下一层均匀的水膜，不出现水珠聚集在表面的现象;
(5)在80～100℃真空箱中干燥1～2h，冷却后取出置于干燥器中备用。
2、纳米光催化剂薄膜的制备
制备纳米光催化剂薄膜的步骤如下：
(1)按聚合物∶增塑剂(两种)=1∶2～4∶2～4的比例(质量比)，称取一定量的PVDF 或P(VDF-HFP)、PC、DMC，混合后加入10～20%(质量分数)的纳米ZnO或/和纳米 TiO2粉体并搅拌均匀，当同时添加ZnO和TiO2时，两者相对比例任意;
(2)向(1)制备的混合物中加入2.5～5.5倍量(聚合物质量+增加塑剂质量+纳米光催 化剂质量)的溶剂丙酮或乙腈等，搅拌20～50分钟后得到均一粘稠的悬浮液;
(3)将该悬浮液浇注在载片上，让其自然延流形成一层薄膜;
(4)将其静置15～40分钟后放入50℃～90℃的真空箱中，干燥1～6小时，待溶剂(丙 酮或乙腈)和增塑剂(PC、DME)完全挥发后，让膜自然冷却至室温，将其从载玻片上取下， 即得到均匀一致、机械性能良好的纳米光催化剂薄膜，其厚度为0.12～0.16mm。
