申请日2009.08.25
公开(公告)日2011.12.28
IPC分类号C02F9/10; C01D3/04; C07C63/26; C07C51/02; C02F1/42; C07C29/74; C02F1/04; C02F1/66; C02F1/28; C07C31/20
摘要
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)刷丝磨尖时产生的废水的治理及回收方法。首先，将废水经活性炭处理后过滤得澄清废水，在澄清废水中加稀盐酸使pH在3～5.5之间时，澄清废水中的对苯二甲酸钠转变成对苯二甲酸白色絮状沉淀，经过滤、洗涤后烘干便得纯度达99.5%以上的对苯二甲酸;然后，用NaOH水溶液中和过滤废水至pH为7，利用盐析原理、重蒸技术将1，4-丁二醇与生成的NaCl溶液分层，可得到纯度达99.7%以上的1，4-丁二醇;NaCl溶液交换脱盐后，可用作PBT刷丝磨尖处理的清洗用水。本发明的方法实现了PBT丝磨尖处理废水的有效治理与废物资源化的统一，具有极大的实用价值和环保价值。
权利要求书
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯刷丝磨尖时产生的废水的治理及回收方 法，其特征是，该方法包括以下步骤：
a.将聚对苯二甲酸丁二醇酯磨尖刷丝废水收集到缓冲罐A中，加入活性 炭后搅拌，静置后过滤得到澄清废水;其中，活性炭在废水中的质量百分浓 度为0.2%～3%;
b.往步骤a得到的澄清废水中慢慢加入盐酸，盐酸与废水中的对苯二甲酸 钠反应，产生白色絮状的对苯二甲酸沉淀;当废水中开始出现白色絮状物沉 淀时监测废水的pH，当pH范围在3～5.5时停止加盐酸;过滤，回收对苯二 甲酸滤渣，过滤废水导入到缓冲罐B中备用;
c.用去离子水反复冲洗步骤b得到的对苯二甲酸滤渣，过滤后，将对苯二 甲酸烘干，收集装桶;
d.往步骤b缓冲罐B内的过滤废水中缓慢加入NaOH水溶液的同时均匀 搅拌，控制过滤废水的pH在7后停止加NaOH水溶液;
e.步骤d中和反应后，缓冲罐B内生成NaCl，静置，过滤废水中的1， 4-丁二醇与生成的NaCl溶液分层，在过滤废水的上层得到漂浮的1，4-丁二 醇粗产物，下层得到NaCl溶液;
f.打开步骤e缓冲罐B的排料阀，将上层得到的1，4-丁二醇粗产物与下 层得到的NaCl溶液分开装桶，分别得到NaCl溶液和1，4-丁二醇粗产物;
g.在110℃～150℃的温度范围内，利用重蒸技术排除步骤f得到的1，4- 丁二醇粗产物中的水分后得到1，4-丁二醇;
步骤b所述的盐酸的质量浓度为5%～33%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的盐酸的质量浓度为 15%～28%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤c所述的烘干温度为 105℃～110℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤d所述的NaOH水溶液的 质量浓度为5%～53%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的NaOH水溶液的质量浓 度为25%～45%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤f得到的NaCl溶液通过 阴离子交换柱和阳离子交换柱进行交换脱盐后，用作聚对苯二甲酸丁二醇酯 刷丝磨尖处理的清洗用水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚对苯二甲酸丁二醇 酯磨尖刷丝废水包括制备聚对苯二甲酸丁二醇酯磨尖刷丝过程及清洗过程所 产生的废水。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的加入活性炭后搅拌的搅 拌时间为5～20分钟。
说明书
聚对苯二甲酸丁二醇酯刷丝磨尖时产生的废水的治理及回收方法
技术领域
本发明涉及工业废水的治理及回收方法，具体涉及以聚对苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)为原料，制备磨尖刷丝的处理过程中所产生废水的有效治理及回 收，及废水中有效成分的回收利用方法。
背景技术
牙刷是我们生活中不可或缺的日常用品。随着社会的进步及人们生活品 味的提高，牙刷丝的材质、颜色及结构层出不穷。目前，牙刷丝的制作材料 主要有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612 (PA612)和聚酰胺1010(PA1010)等，颜色主要有红、黄、蓝、绿、紫、 白色及透明色，结构上有单尖、双尖、珍珠填充、双丝螺旋及平头等型式。 虽然刷丝占牙刷的比重很小，一把牙刷上刷丝的重量约1～3g，但世界品牌的 牙刷生产厂家(如高露洁、三笑、佳洁士等)除了在刷柄上做足文章外，更 多的在刷丝的色泽及结构选择上进行了大量的投入和市场研究，以更好的满 足不同层次、不同文化人群的口感及爱好。
据统计，2008年国内牙刷丝的年消费量约为5000吨，PBT类的刷丝约占 市场份额的30%，PA610类占60%，其它PA612、PA1010等占10%左右。由 于人们对磨尖(包括单尖和双尖)牙刷丝的偏爱不断升温，且当前只有PBT 类刷丝可以用强碱液磨尖，由此导致PBT类刷丝的市场占有率呈逐年上升的 趋势。
应该看到的是，在PBT牙刷丝市场不断壮大的同时，其磨尖过程中产生 的大量工业废水已开始受到业内人士的广泛关注。根据理论计算，1公斤PBT 牙刷丝磨尖后，PBT材料将损失0.2～0.4公斤重量，因此，一年内由于磨尖 将导致500吨左右的PBT原料的损失，损失的PBT将碱解成对苯二甲酸钠、 1，4-丁二醇(BG)等物质被碱液带入废水中，直接排放将对环境造成恶劣的 影响。如果能将废水恰当的治理回收，并将有用的两种物质充分的回收利用， 既有利于环境保护，又降低了企业的生产成本，是一项利国利民的举措。另 外，对PBT牙刷丝领域内的相关回收工作，未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯刷丝磨尖时产生的废水 的治理及回收方法，以治理并回收聚对苯二甲酸丁二醇酯磨尖刷丝在磨尖处 理过程中所产生的废水，从废水中回收得到对苯二甲酸和1，4-丁二醇，处理 后的废水可在磨尖过程中循环回用。
本发明的方法是在以上废水中加入活性炭处理后过滤得澄清废水，再往 澄清废水中加稀盐酸反应，把澄清废水中的对苯二甲酸钠转变成对苯二甲酸 (TPA)白色絮状沉淀后加以回收，经过滤、多次洗涤后烘干便得纯度达99.5% 以上的对苯二甲酸;然后，用NaOH水溶液中和回收过对苯二甲酸的废水至 中性，利用盐析原理将1，4-丁二醇(BG)与生成的NaCl溶液分层，上层得 到BG粗产物，再通过重蒸技术将BG粗产物中的残留水分彻底清除，从而得 到纯度达99.7%以上的1，4-丁二醇;下层得到的NaCl溶液，经计算，通过 以上步骤得到的NaCl溶液的质量浓度在0.2～0.6%之间，因此该NaCl溶液可 通过离子交换柱交换脱盐后，再用作PBT刷丝磨尖处理的清洗用水。按此方 法处理得到1吨PBT磨尖丝，可节约60～80吨工业用水，经济效益可观。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯刷丝磨尖时产生的废水的治理及回收方 法包括以下步骤：
a.将聚对苯二甲酸丁二醇酯磨尖刷丝废水收集到缓冲罐A中，加入活性 炭后搅拌(一般为5～20分钟)，静置(一般为4～10小时)后过滤得到澄清 废水;其中，活性炭在废水中的质量百分浓度为0.2%～3%;
b.往步骤a得到的澄清废水中慢慢加入盐酸，先中和废水中过量的无机 碱，再与废水中的对苯二甲酸钠反应，产生白色絮状的对苯二甲酸(TPA)沉 淀;当废水中开始出现白色絮状物沉淀时监测废水的pH，当pH范围在3～ 5.5时停止加盐酸;过滤，回收对苯二甲酸(TPA)滤渣，过滤废水导入到缓 冲罐B中备用;
c.用适量去离子水反复冲洗步骤b得到的对苯二甲酸滤渣(一般4～6次)， 过滤后，对苯二甲酸烘干，收集装桶;
d.往步骤b缓冲罐B内的过滤废水中缓慢加入NaOH水溶液的同时均匀 搅拌，严格控制过滤废水的pH在7后停止加NaOH水溶液;
e.步骤d中和反应后，缓冲罐B内生成NaCl，由于盐析作用能使过滤废 水中的1，4-丁二醇(BG)在水中的溶解度大幅度下降，静置(一般为2～6 小时)后，1，4-丁二醇(BG)与生成的NaCl溶液分层，在过滤废水的上层 得到漂浮的1，4-丁二醇(BG)粗产物，下层得到NaCl溶液;
f.打开步骤e缓冲罐B的排料阀，将上层得到的1，4-丁二醇(BG)粗产 物与下层得到的NaCl溶液分开装桶，分别得到NaCl溶液和1，4-丁二醇(BG) 粗产物;
g.在110℃～150℃的温度范围内，利用重蒸技术排除步骤f得到的1，4- 丁二醇粗产物中的水分后得到纯度较高的1，4-丁二醇;
h.将步骤f得到的NaCl水溶液可进一步通过阴离子交换柱和阳离子交换 柱进行交换脱盐后，用作聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)刷丝磨尖处理的清洗 用水。
步骤b所述的盐酸的质量浓度为5%～33%，优选盐酸的质量浓度为 15%～28%。
步骤c所述的烘干温度为105℃～110℃(可在鼓风干燥箱内)。
步骤d所述的NaOH水溶液的质量浓度为5%～53%，优选NaOH水溶液 的质量浓度为25%～45%。
所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯磨尖刷丝废水包括制备聚对苯二甲酸丁二 醇酯磨尖刷丝过程及清洗过程所产生的废水。
所述的缓冲罐A和缓冲罐B是一种在罐的顶部或上部开有进料口，底部 或下部开有排料口的罐(类似聚合釜的钢质装置)，罐壁有液位观察窗。
所述的缓冲罐A的体积可在50L～5000L之间，其中以体积在150L～ 2000L之间为佳。
所述的缓冲罐B的体积可在50L～5000L之间，其中以体积在200L～ 4000L之间为佳。
所述的阴离子交换柱中填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阴离子交换树 脂。
所述的阳离子交换柱中填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阳离子交换树 脂。
按照本发明的方法处理废水，在得到1吨PBT磨尖丝时，可节约60～80 吨工业用水，降耗节能，经济效益可观。
按以上方法回收得到的TPA其纯度可达到99.5%以上，基本达到分析纯 标样的要求。该TPA可用作生产聚酯切片、长短涤纶纤维，电影胶片、涂料 及油漆的生产。
按以上方法回收得到的BG其纯度可达到99.7%以上。BG是一种重要的 化工产品，广泛应用于医药、建材及其它化工领域，可生产下游精细化工产 品：四氢呋喃、丁二酸、R-丁二酯素等有机溶剂，医药类可加工维生素B6， 另外，BG是工程塑料、聚氨酯等的主要合成单体，也是生产润滑剂，增湿剂， 胶粘剂，柔软剂等产品的重要原料。
按以上方法得到的回收用水，可循环用于PBT磨尖丝处理的清洗用水。 按年产600吨PBT磨尖丝计算，一年可节约40000～50000吨的工业用水。
本发明的方法实现了废水的有效治理与废物资源化的统一，在PBT丝磨 尖处理废水的治理中具有极大的实用价值和环保价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但不应看作是对本发明 的限制。
实施例1
取制备PBT刷丝磨尖时产生的废水(包括制备PBT刷丝磨尖过程及清洗 过程所产生的废水)50L转入100L的缓冲罐A中，加入0.1公斤活性炭后充 分搅拌10分钟后静置4小时，经脱色和过滤除去悬浮物后得到澄清废水。往 澄清废水中缓慢加入质量浓度为16.0%的稀盐酸，当稀盐酸与澄清废水中的对 苯二甲酸钠反应，并开始出现白色絮状物的TPA沉淀时监测其pH，当体系的 pH为5.5时停止加稀盐酸;过滤，回收废水中的TPA滤渣，滤液导入到200L 的缓冲罐B中;用去离子水反复冲洗TPA后，在温度为105℃～110℃下烘干 后得到纯度为99.7%的TPA产品1.25公斤。与此同时，往缓冲罐B中的滤液 中慢慢加入质量浓度为25%的NaOH水溶液的同时均匀搅拌，当缓冲罐B中 的滤液的pH为7.0后停止加NaOH水溶液，缓冲罐B内生成NaCl，静置4 小时后由于盐析作用出现分层，在滤液的上层得到漂浮的BG粗产物，下层得 到NaCl溶液，打开缓冲罐B的排料阀，滤出下层NaCl溶液，收集上层的BG 粗产物;在120℃温度下重蒸BG粗产物，得到纯度为99.8%的BG产品0.64 公斤。下层NaCl溶液通过阴离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阴 离子交换树脂)和阳离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阳离子交 换树脂)进行交换脱盐后，可回收用作PBT刷丝磨尖的清洗用水。
实施例2
取制备PBT刷丝磨尖时产生的废水(包括制备PBT刷丝磨尖过程及清洗 过程所产生的废水)200L转入500L的缓冲罐A中，加入5公斤活性炭后充 分搅拌10分钟后静置6小时，经脱色和过滤除去悬浮物后得到澄清废水。往 澄清废水中缓慢加入质量浓度为33.0%的稀盐酸，当稀盐酸与澄清废水中的对 苯二甲酸钠反应，并开始出现白色絮状物的TPA沉淀时监测其pH，当体系的 pH为3时停止加稀盐酸;过滤，回收废水中的TPA滤渣，滤液导入到800L 的缓冲罐B中;用去离子水反复冲洗TPA后，在温度为105℃～110℃下烘干 后得到纯度为99.5%的TPA产品5.4公斤。与此同时，往缓冲罐B中的滤液 中慢慢加入质量浓度为45%的NaOH水溶液的同时均匀搅拌，当缓冲罐B中 的滤液的pH为7.0后停止加NaOH水溶液，缓冲罐B内生成NaCl，静置6 小时后由于盐析作用出现分层，在滤液的上层得到漂浮的BG粗产物，下层得 到NaCl溶液，打开缓冲罐B的排料阀，滤出下层NaCl溶液，收集上层的BG 粗产物;在110℃温度下重蒸BG粗产物，得到纯度为99.9%的BG产品2.65 公斤。下层NaCl溶液通过阴离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阴 离子交换树脂)和阳离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阳离子交 换树脂)进行交换脱盐后，可回收用作PBT刷丝磨尖的清洗用水。
实施例3
取制备PBT刷丝磨尖时产生的废水(包括制备PBT刷丝磨尖过程及清洗 过程所产生的废水)2000L转入5000L的缓冲罐A中，加入23公斤活性炭后 充分搅拌20分钟后静置10小时，经脱色和过滤除去悬浮物后得到澄清废水。 往澄清废水中缓慢加入质量浓度为28.0%的稀盐酸，当稀盐酸与澄清废水中的 对苯二甲酸钠反应，并开始出现白色絮状物的TPA沉淀时监测其pH，当体系 的pH为3.8时停止加稀盐酸;过滤，回收废水中的TPA滤渣，滤液导入到 5000L的缓冲罐B中;用去离子水反复冲洗TPA后，在温度为105℃～110℃ 下烘干后得到纯度为99.6%的TPA产品56.6公斤。与此同时，往缓冲罐B中 的滤液中慢慢加入质量浓度为25%的NaOH水溶液的同时均匀搅拌，当缓冲 罐B中的滤液的pH为7.0后停止加NaOH水溶液，缓冲罐B内生成NaCl， 静置5小时后由于盐析作用出现分层，在滤液的上层得到漂浮的BG粗产物， 下层得到NaCl溶液，打开缓冲罐B的排料阀，滤出下层NaCl溶液，收集上 层的BG粗产物;在150℃温度下重蒸BG粗产物，得到纯度为99.8%的BG 产品27.7公斤。下层NaCl溶液通过阴离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯 乙烯类阴离子交换树脂)和阳离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类 阳离子交换树脂)进行交换脱盐后，可回收用作PBT刷丝磨尖的清洗用水。
实施例4
取制备PBT刷丝磨尖时产生的废水(包括制备PBT刷丝磨尖过程及清洗 过程所产生的废水)150L转入300L的缓冲罐A中，加入1公斤活性炭后充 分搅拌8分钟后静置6小时，经脱色和过滤除去悬浮物后得到澄清废水。往 澄清废水中缓慢加入质量浓度为15.0%的稀盐酸，当稀盐酸与澄清废水中的对 苯二甲酸钠反应，并开始出现白色絮状物的TPA沉淀时监测其pH，当体系的 pH为4.7时停止加稀盐酸;过滤，回收废水中的TPA滤渣，滤液导入到400L 的缓冲罐B中;用去离子水反复冲洗TPA后，在温度为105℃～110℃下烘干 后得到纯度为99.6%的TPA产品3.8公斤。与此同时，往缓冲罐B中的滤液 中慢慢加入质量浓度为25%的NaOH水溶液的同时均匀搅拌，当缓冲罐B中 的滤液的pH为7.0后停止加NaOH水溶液，缓冲罐B内生成NaCl，静置6 小时后由于盐析作用出现分层，在滤液的上层得到漂浮的BG粗产物，下层得 到NaCl溶液，打开缓冲罐B的排料阀，滤出下层NaCl溶液，收集上层的BG 粗产物;在140℃温度下重蒸BG粗产物，得到纯度为99.9%的BG产品1.9 公斤。下层NaCl溶液通过阴离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阴 离子交换树脂)和阳离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阳离子交 换树脂)进行交换脱盐后，可回收用作PBT刷丝磨尖的清洗用水。
实施例5
取制备PBT刷丝磨尖时产生的废水(包括制备PBT刷丝磨尖过程及清洗 过程所产生的废水)25L转入50L的缓冲罐A中，加入0.08公斤活性炭后充 分搅拌10分钟后静置4小时，经脱色和过滤除去悬浮物后得到澄清废水。往 澄清废水中缓慢加入质量浓度为5.0%的稀盐酸，当稀盐酸与澄清废水中的对 苯二甲酸钠反应，并开始出现白色絮状物的TPA沉淀时监测其pH，当体系的 pH为4.4时停止加稀盐酸;过滤，回收废水中的TPA滤渣，滤液导入到50L 的缓冲罐B中;用去离子水反复冲洗TPA后，在温度为105℃～110℃下烘干 后得到纯度为99.7%的TPA产品0.67公斤。与此同时，往缓冲罐B中的滤液 中慢慢加入质量浓度为38%的NaOH水溶液的同时均匀搅拌，当缓冲罐B中 的滤液的pH为7.0后停止加NaOH水溶液，缓冲罐B内生成NaCl，静置2 小时后由于盐析作用出现分层，在滤液的上层得到漂浮的BG粗产物，下层得 到NaCl溶液，打开缓冲罐B的排料阀，滤出下层NaCl溶液，收集上层的BG 粗产物;在130℃温度下重蒸BG粗产物，得到纯度为99.8%的BG产品0.38 公斤。下层NaCl溶液通过阴离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阴 离子交换树脂)和阳离子交换柱(填充的可是丙烯酸类或苯乙烯类阳离子交 换树脂)进行交换脱盐后，可回收用作PBT刷丝磨尖的清洗用水。
