申请日2007.01.30
公开(公告)日2009.05.13
IPC分类号C02F1/28; B01J20/34; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收的方法。首先将联苯胺生产废水pH值调至4-7，通过第一段复合功能树脂进行吸附处理和回收邻氯苯胺，吸附出水pH值再调至7-10，通过第二段复合功能树脂进行吸附处理，处理后COD可降至500mg/L以下，邻氯苯胺含量低于5mg/L。第一段复合功能树脂可以通过HCl水溶液进行完全脱附，得到的高浓度脱附液经NaOH水溶液中和处理后可分离回收纯度高达98%的邻氯苯胺。第二段复合功能树脂经同样方法再生，高浓度脱附液可用于配制第一段树脂用脱附剂。削减了废水排入环境的有机污染物，COD去除率>91%，有机污染物去除率>98%，同时实现了有机污染物的资源回收利用，在联苯胺生产废水污染控制方面具有显著的经济价值和环境效益。
权利要求书
1.一种两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收的方法，其步骤包括：
(A)联苯胺生产废水进入第一段树脂吸附塔前，调整pH值为4～7;废水从第 一段吸附塔出来后进入第二段树脂吸附塔前调整pH值为7～10;
(B)将废水经pH调整后分别以1～5BV/h和5～15BV/h的流量通过两段树脂 吸附塔;
(C)用脱附剂将吸附了邻氯苯胺的吸附树脂进行脱附再生。
2.根据权利要求1所述的两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收的方法， 其特征在于脱附下来的高浓度脱附液经重量百分比为10～30%的NaOH水溶 液中和处理分离回收邻氯苯胺。
3.根据权利要求2所述的两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收的方法， 其特征在于步骤(B)中，调整过pH后的废水在5～45℃温度下以1～5BV/h 的流量通过装填有树脂的第一段吸附塔，一段吸附出水再进行pH调整，再在 同样的温度范围内以5～15BV/h的流量通过装填有树脂的第二段吸附塔。
4.根据权利要求3中所述的两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收的方法， 其特征在于两段吸附塔中装填的树脂是复合功能树脂NDA-99或NDA-88。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回 收的方法，其特征在于第一段树脂再生所用脱附剂为重量百分比2～10% HCl 水溶液1～5BV和水3～8BV，脱附温度为30～70℃，脱附顺序均为先HCl水 溶液后为水，第一段脱附流量为1～5BV/h。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回 收的方法，其特征在于第二段树脂再生所用脱附剂为重量百分比2～8% HCl 水溶液1～3BV和水2～6BV，脱附温度为30～70℃，脱附顺序均为先HCl水 溶液后为水，脱附流量5～10BV/h。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回 收的方法，其特征在于两段采用单塔顺流吸附与单塔顺流脱附运行方式。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回 收的方法，其特征在于两段吸附塔中装填的树脂是复合功能树脂NDA-99。
说明书
两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收方法
技术领域
本发明涉及一种染料及有机颜料中间体联苯胺生产废水的处理和资源回收 方法，更具体地说是联苯胺生产废水中邻氯苯胺的吸附分离和回收利用的方法。
背景技术
联苯胺是一种重要的染料中间体，广泛应用于制造直接染料、酸性染料、还 原染料、冰染染料、硫化染料、活性染料及有机颜料。国内常用的生产工艺是由 硝基苯还原生成氢化偶氮苯，再经重排制得，在该生产过程中排放出大量高浓度 有机废水，pH值约为2，COD为5000-7000mg/L，内含3000～5000mg/L邻氯苯胺 等有机物，废水中有机物浓度高、毒性大，用常规的方法难以进行有效处理。在 国内外文献中亦未见有对联苯胺生产废水类似处理方法的报道。实验室研究结果 表明，直接采用一段树脂吸附法，在最优化的实验操作条件下，经处理后邻氯苯 胺含量在50mg/L左右，远高于国家环保总局制定的苯胺类污染物排放标准，联 苯胺生产废水中邻氯苯胺的吸附分离和回收利用远不够彻底和有效。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收方法， 针对以往联苯胺生产废水难以有效处理，采用树脂吸附法处理后排出邻氯苯胺含 量高的难题，可以有效控制有机毒物随废水排入环境，同时可以吸附分离和富集 回收联苯胺生产废水中的反应副产物邻氯苯胺，在治理废水的同时实现了废水中 资源回收利用。
2.本发明的技术方案如下：
一种两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收的方法，其步骤包括：
(A)联苯胺生产废水进入第一段树脂吸附塔前，调整pH值为4～7;废水从第 一段吸附塔出来后进入第二段树脂吸附塔前调整pH值为7～10;
(B)将废水经pH调整后分别以1～5BV/h(BV—树脂床体积)和5～15BV/h 的流量通过两段树脂吸附塔;
(C)用脱附剂将吸附了邻氯苯胺的吸附树脂进行脱附再生。
脱附下来的高浓度脱附液经重量百分比为10～30%的NaOH水溶液中和处理分 离回收邻氯苯胺。
步骤(A)中进行中和预处理大多采用的是强碱，其中最常用的是氢氧化钠 水溶液。
步骤(B)中，调整过pH后的废水在5～45℃温度下以1～5BV/h的流量通 过装填有树脂的第一段吸附塔，一段吸附出水再进行pH调整，再在同样的温度 范围内以5～15BV/h的流量通过装填有树脂的第二段吸附塔。废水连续顺流通 过第一段和第二段吸附塔，在通过第一段后进入第二段吸附塔时需要投加稀碱液 进行废水的pH调节。废水中的邻氯苯胺在复合功能吸附树脂上得以吸附、分离 和富集。
两段树脂为复合功能树脂是由江苏南大戈德环保科技有限公司生产的 NDA-99和NDA-88树脂。优选的复合功能树脂是江苏南大戈德环保科技有限公司 生产的NDA-99树脂。
第一段树脂再生所用脱附剂为重量百分比2～10%HCl水溶液1～5BV和水 3～8BV，脱附温度为30～70℃，脱附顺序均为先HCl水溶液后为水，第一段脱 附流量为1～5BV/h。第二段树脂再生所用脱附剂为重量百分比2～8%HCl水溶 液1～3BV和水2～6BV，脱附温度为30～70℃，脱附顺序均为先HCl水溶液后 为水，脱附流量5～10BV/h。
两段吸附采用单塔顺流吸附与单塔顺流脱附运行方式。
3.有益效果
本发明公开了两段吸附法处理联苯胺生产废水及资源回收的方法，通过该方 法处理后，能够使COD为5000-7000mg/L、邻氯苯胺等有机物含量为3000～5000 mg/L、采用常规方法难以有效处理的强酸性废水，变为无色透明，COD降至 500mg/L以下，COD去除率>91%;邻氯苯胺降至5mg/L以下，邻氯苯胺去除率>98%， 回收率≥90%。依据该发明方法从每吨废水中能够回收3-4kg邻氯苯胺。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1将20ml复合功能树脂(NDA-88)分别装入两根带夹套的玻璃吸附 柱中(Φ32×360mm)。室温下(20℃)将联苯胺生产废水的pH调整至6(采用氢 氧化钠溶液调整)，首先以5BV/h的流量通过第一段复合功能树脂床层，废水处理 量为25BV/批次，然后将一段吸附出水的pH调整至9(采用氢氧化钠溶液调整)， 并使其以15BV/h的流量通过第二段复合功能树脂床层，废水处理量为100BV/批 次。原废水COD为5784mg/L，邻氯苯胺含量约为4073mg/L，经第一段树脂吸附后， COD低于500mg/L，邻氯苯胺含量低于50mg/L;经第二段树脂吸附后，邻氯苯胺 含量低于5mg/L。
用5BV10%HCl水溶液+8BV水，在70℃下以5BV/h经过第一段复合功能树 脂床层进行脱附，用3BV8%HCl+6BV水溶液，在70℃的温度下以8BV/h的流 量经过第二段复合功能树脂床层进行脱附，两段树脂上邻氯苯胺的脱附率>98%。 第一段树脂再生得到的高浓度脱附液，经30%的NaOH水溶液处理进行中和处理， 分离回收的邻氯苯胺的纯度高达98%。
实施例2
用NDA-99将实施例1中所用复合功能树脂替代，在40℃温度下将联苯胺生产 废水的pH调整至5(采用氢氧化钠溶液调整)，首先以1BV/h的流量通过第一段 复合功能树脂床层，废水处理量为10BV/批次，然后将一段吸附出水的pH调整至 7(采用氢氧化钠溶液调整)，并使其以5BV/h的流量通过第二段复合功能树脂床 层，废水处理量为50BV/批次。用2BV4%HCl水溶液+4BV水，在40℃下以1BV/h 经过第一段复合功能树脂床层进行脱附，用1BV4%HC1+3BV水溶液，在40℃ 的温度下以5BV/h的流量经过第二段复合功能树脂床层进行脱附。
在上述操作条件下，废水经过处理后吸附效果无明显变化，COD低于 500mg/L，邻氯苯胺含量低于5mg/L。两段树脂上邻氯苯胺的脱附率>98%。
实施例3
用两根聚丙烯吸附柱(Φ160×1000mm)替代实施例1中的两根玻璃吸附柱， 每柱装填复合功能树脂(NDA-88)量各10公斤(约13L)，按照700倍于实施例 1中的废水处理量进行操作，控制两段树脂的吸附温度为10℃，可以得到与实施 例1相一致的吸附处理和分段资源回收的效果。
实施例4
用两根聚丙烯吸附柱(Φ160×1000mm)替代实施例1中的两根玻璃吸附柱， 每柱装填复合功能树脂(NDA-99)量各10公斤(约13L)，按照700倍于实施例 2中的废水处理量进行操作，可以得到与实施例1相一致的吸附处理和分段资源回 收的效果。
实施例5
选用两根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ400×2400mm)，每塔装填复合 功能吸附树脂(NDA-88)190公斤(约250L);室温下(30℃)将联苯胺生产废 水(其COD约为6508mg/L，邻氯苯酚含量约为4837mg/L)采用氢氧化钠溶液调整 pH为4-7后用泵顺流注入第一段吸附塔，一段吸附采用装填复合功能树脂的单塔 顺流吸附和单塔顺流脱附的方法，两塔吸附和脱附交替使用。吸附流量控制在 0.5m3/h，每批处理量控制在9m3;二段吸附和脱附方式同一段，吸附流量控制在 1.25m3/h，每批处理量控制在51m3。废水经处理后，吸附出水无色透明， COD<500mg/L，其中邻氯苯酚含量<5mg/L。
用0.75m38%HCl+1.25m3水溶液，在50℃下以0.5m3/h速度经过第一段复 合功能树脂床层进行脱附，用0.75m32%HCl+1m3水溶液，在60℃的温度下以 2m3/h的流量经过第二段复合功能吸附树脂床层进行脱附。将第一段高浓度脱附 液采用30%的工业液碱进行中和处理，回收邻氯苯酚40Kg/批;将第二段脱附液 放入储槽，用于配制第一段树脂再生用脱附剂。
实施例6
将20ml复合功能树脂(NDA-88)分别装入两根带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32 ×360mm)。在10℃温度下将联苯胺生产废水的pH调整至4(采用氢氧化钠溶液 调整)，首先以3BV/h的流量通过第一段复合功能树脂床层，废水处理量为25BV/ 批次，然后将一段吸附出水的pH调整至10(采用氢氧化钠溶液调整)，并使其以 10BV/h的流量通过第二段复合功能树脂床层，废水处理量为100BV/批次。原废 水COD为5784mg/L，邻氯苯胺含量约为4073mg/L，经第一段树脂吸附后，COD 低于500mg/L，邻氯苯胺含量低于50mg/L;经第二段树脂吸附后，邻氯苯胺含量 低于5mg/L。
用3BV8%HCl水溶液+6BV水，在50℃下以3BV/h经过第一段复合功能树 脂床层进行脱附，用2BV8%HCl+5BV水溶液，在50℃的温度下以5BV/h的流 量经过第二段复合功能树脂床层进行脱附，两段树脂上邻氯苯胺的脱附率>98%。 第一段树脂再生得到的高浓度脱附液，经30%的NaOH水溶液处理进行中和处理， 分离回收的邻氯苯胺的纯度高达98%。
实施例7
用NDA-99将实施例1中所用复合功能树脂替代，在5℃温度下将联苯胺生产 废水的pH调整至5(采用氢氧化钠溶液调整)，首先以2BV/h的流量通过第一段 复合功能树脂床层，废水处理量为10BV/批次，然后将一段吸附出水的pH调整至 8(采用氢氧化钠溶液调整)，并使其以5BV/h的流量通过第二段复合功能树脂床 层，废水处理量为50BV/批次。用2BV2%HCl水溶液+4BV水，在40℃下以2BV/h 经过第一段复合功能树脂床层进行脱附，用1BV2%HCl+4BV水溶液，在40℃ 的温度下以5BV/h的流量经过第二段复合功能树脂床层进行脱附。
在上述操作条件下，废水经过处理后吸附效果无明显变化，COD低于 500mg/L，邻氯苯胺含量低于5mg/L。两段树脂上邻氯苯胺的脱附率>98%。
