申请日2006.10.12
公开(公告)日2008.07.30
IPC分类号C02F1/52
摘要
本发明涉及一种用于水处理的复合絮凝剂及其制备方法。所采用的技术方案为：以四价钛盐、工业水玻璃为主要原料，硫酸、氢氧化钠为反应助剂。制备方法是：将工业水玻璃用稀释剂稀释至SiO2的含量为2.5～4wt%，缓慢加入浓度为2～5mol/L的NaOH溶液，调节pH值至7.0～9.0，于室温条件下搅拌0.5～1h，然后调节pH值至11.0～12.0，得碱性聚硅酸。再将四价钛盐溶于水配成浓度为0.5～2wt%的溶液，然后加入15～25wt%的硫酸调节pH值至1.0～2.0，得钛(IV)盐溶液。然后将所制得钛(IV)盐溶液与碱性聚硅酸按Ti与Si的摩尔比为1∶0.3～1∶3在常温条件下进行混合，反应0.5～2h。本发明具有对环境友好、对人体安全无毒、絮凝效能高的特点。
权利要求书
1.一种用于水处理的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于以四价钛盐、工业水玻璃为主 要原料，硫酸、氢氧化钠为反应助剂，制备方法是：
先将工业水玻璃用稀释剂稀释至SiO2的含量为2.5～4wt%，缓慢加入浓度为2～5mol/L 的NaOH溶液，调节pH值至7.0～9.0，于室温条件下搅拌0.5～1h，然后调节pH值至11.0～ 12.0，得碱性聚硅酸;
再将四价钛盐溶于水配成浓度为0.5～2wt%的溶液，加入15～25wt%的硫酸调节pH值 至1.0～2.0，得四价钛盐溶液;
然后将所制得的四价钛盐溶液与碱性聚硅酸按Ti与Si的摩尔比为1∶0.3～1∶3在常温 条件下进行混合，反应0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的用于水处理的复合絮凝剂制备方法，其特征在于所述的搅拌的 速度为50～120rpm，搅拌器搅拌杆材质为塑料。
3.根据权利要求1所述的用于水处理的复合絮凝剂制备方法，其特征在于所述的稀释剂 或为水、或为乙醇、或为水与乙醇的混合物。
4.根据权利要求1～3项中任一项所述的用于水处理的复合絮凝剂制备方法所制备的复 合絮凝剂。
说明书
一种用于水处理的复合絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水处理剂技术领域。尤其涉及一种用于城市给水处理、工业废水或者是 生活污水处理的高效复合絮凝剂及其制备方法。
背景技术
絮凝剂在给水、工业废水、生活污水处理中得到了广泛的应用，根据材料的不同可以分 为两类：无机高分子型和有机高分子型。其中以铝盐和铁盐为代表的无机高分子絮凝剂造价 低廉，絮凝效果较好;以人工合成的聚丙烯酰胺为代表的有机高分子絮凝剂，亦因为絮凝效 果好，投加量少在市场上很受欢迎。但是这些絮凝剂在生产、使用及后续处理中，给环境带 来很大的压力并对人类的健康构成明显或潜在的危害。
1.有机合成高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺，不仅合成成本高而且在合成过程中丙烯酰胺 单体对人体健康危害很大，使用后大部分高分子很难被环境降解，在自然环境中大量积累并 长期存在，给环境带来巨大的压力;小部分能被降解成小分子如丙烯酰胺单体，有足够多的 研究证实它是一种对神经毒害很大的物质，且有很强的致癌性，对人类健康构成威胁 (Vanhorick，M.Morns，W.1983，Carcinogen of cyamide，Carcinogesis，4，1459-1463;Dearfield，K.L. Abermathy，C.O.1988，Acrylamide:its metabolism，developmental and reproductive effects， genotoxicity and carcinogenicity，Mutant.Res，195，45-77)。
2.以铝盐和铁盐为代表的无机高分子絮凝剂目前正由单核向含聚硅酸的多核类型发展。 一种水处理方法及其絮凝剂(CN87101246)技术，公开了向待处理水中加入高聚合的硅酸和 象铝这类可溶于水并能在水中生成氢氧化物的金属盐的处理方法。高聚合的硅酸可通过聚合 水玻璃制备，在投入水中之前，若由高聚合的硅酸和可溶于水的金属盐组成的絮凝剂是水溶 液，则应将絮凝剂的pH值控制在小于2或高于11的范围。
然而近十几年的研究表明，铝盐对环境和人体健康有很大的影响：1)对植物的毒性主要 表现在阻止植物对P、Ca2+和Mg2+的吸收消化，其中可溶性铝Al3+的毒性最大，使得这些营养 元素长期处于平衡水平以下，有实验证实：酸雨和高浓度的残余铝引起的土壤酸化和铝毒是 全球森林衰退的重要原因(Mclaughlin S.B.J of Air Pollut，cont.Ass.1985(5)：512-534);2)水 生生物因其水体环境的特殊性，铝毒的程度完全依赖于地表水体中活性铝的浓度，水体中铝 浓度高于0.2-0.5mg/L，可使鲑鱼致死(Driscoll C T et al.1980，Effects of aluminum speciation on fish in dilute acidified water，Nature，248：161);3)对人体的危害。处理后水中的残留铝进入 人体后，通过积蓄和参与多种化学反应，干扰破坏体内的生理功能，导致人体出现如铝性脑 病、铝性骨折和铝性贫血等，因此美国国家标准协会将铝化合物列入剧毒物品。而1986年挪 威的一项研究表明饮用水中铝的含量与痴呆症引起的死亡显著相关。1989年英国的一项研究 表明饮用水中铝含量高的地区老年痴呆症的发病率比饮用水中铝含量低的地区高50%。1991 年加拿大的一项研究也表明因老年痴呆症住院的人数与饮用水中铝的含量正相关(Gitelman H J.Dekker M.Aluminum and Health：a Review.New York：Lewis Publisher.1989，35;王学枫，马 风云，董毅，陈德军.高效无机絮凝剂-聚合铝铁的合成及应用[J].新疆大学学报(理工版)，2001， 18(1)：101-103)。
含铁絮凝剂则在水处理过程中形成的絮凝体较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深且 处理效果不稳定。同时，在絮凝和沉淀过程中Fe3+催化水体中微量有机污染物产生自由基， 这些自由基的氧化作用将损伤DNA，导致突变或癌变。这些问题都限制了聚硅铁在城市给水 处理中的应用(郑恩，赖明忠.絮凝剂的卫生安全性[J].净水技术，2005，24(4)：53-54;Guichun zhang，etal，2000，Mechanism study of coagulant impact on mutagenic activity in water，Water Research，34(6)：1781-1790)。
而且此种方法制得的絮凝剂，所用的原料均为二价或三价金属盐类，在电性中和及絮凝 效果方面还有待加强。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种对环境友好、对人体安全无毒、絮凝效能高的用于 水处理的无机高分子复合絮凝剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：以四价钛盐、工业水玻璃为主要原料， 硫酸、氢氧化钠为反应助剂。制备方法是：先将工业水玻璃用稀释剂稀释至SiO2的含量为2.5～ 4wt%，缓慢加入浓度为2～5mol/L的NaOH溶液，调节pH值至7.0～9.0，于室温条件下搅 拌0.5～1h，然后调节pH值至11.0～12.0，得碱性聚硅酸。
再将四价钛盐溶于水配成浓度为0.5～2wt%的溶液，加入15～25wt%的硫酸调节pH值 至1.0～2.0，得钛(IV)盐溶液。
然后将所制得钛(IV)盐溶液与碱性聚硅酸按Ti与Si的摩尔比为1∶0.3～1∶3在常温条 件下进行混合，反应0.5～2h。
其中：搅拌器的搅拌杆材质为塑料，搅拌速度为50～120rpm;稀释剂或为水、或为乙醇、 或为水与乙醇的混合物。
采用上述技术方案制得的复合高分子絮凝剂的絮凝机理是：在絮凝初期通过四价钛盐所 带电荷起到压缩双电层及电中和作用，随后聚硅酸与钛水解的高分子复合物发挥粘结吸附和 架桥特性，使水体中微小颗粒和污染物聚集在一起形成絮凝体。所制得的复合物分子量高， 密度也较大，絮凝体会很快沉降。
因此，本发明具有以下特点：
1)对环境友好。本发明采用工业水玻璃和四价钛盐作为原料，通过上述配方和制备工艺 形成复合高分子絮凝剂，原料和产物对环境没有二次污染。
2)对人体安全无毒。钛对人体无毒，也不和人体肌肉和骨骼发生反应，在医学上称为“亲 生物金属”。而硅对机体结缔组织具有重要的作用，能刺激胶原、粘多糖等的合成;而且，硅 的摄入可使血脂下降，减少动脉粥样斑块的形成，还可以降低铝的毒性。
3)絮凝效能高。本发明在絮凝初期通过钛(IV)及其水解物所带电荷起到电中和作用， 随后高分子复合物发挥吸附和架桥特性，使水体中微小颗粒和污染物聚集形成絮凝体，并且 由于复合物的分子量高，密度较大，絮凝体会很快沉降。
具体实施方式：
实施例1：
一种用于水处理的复合絮凝剂的制备方法，其技术方案是：先将工业水玻璃用水稀释至 SiO2的含量为3～3.5wt%，缓慢加入浓度为2～3mol/L的NaOH溶液，调节pH值至8.0～9.0。 于室温条件下搅拌0.5～1h，搅拌器的搅拌杆材质为塑料，搅拌速度为50～120rpm。然后调 节pH值至11.0～12.0，得碱性聚硅酸。
再将硫酸钛溶于水，配成浓度为0.5～0.8wt%的溶液，加入15wt%的硫酸，调节pH值 至1.5～2.0，即得硫酸钛溶液。
然后将硫酸钛溶液与碱性聚硅酸按Ti与Si的摩尔比为1∶2.5～3在常温条件下进行混合， 反应1～1.5h，即得聚硅钛复合絮凝剂。
用本实施例所制得的产品处理江河水，使用时投放量为0.008kg(按Ti计)/T，悬浮物 去除率达到98.3%。
实施例2：
一种用于水处理的复合絮凝剂的制备方法，其技术方案是：先将工业水玻璃用乙醇稀释 至SiO2的含量为3～3.5wt%，缓慢加入浓度为3～3.5mol/L的NaOH溶液，调节pH值至8.0～ 9.0，于室温条件下搅拌0.5～1h，搅拌器的搅拌杆材质为塑料，搅拌速度为50～120rpm。然 后调节pH值至11.0～12.0，得碱性聚硅酸。
再将四氯化钛溶于水配成浓度为1～1.5wt%的溶液，然后加入15～20wt%的硫酸，调节 pH值至1.5～2.0，即得四氯化钛溶液。
然后将四氯化钛溶液与碱性聚硅酸按Ti与Si的摩尔比为1∶1在常温条件下进行混合， 反应1～1.5h即得聚硅钛复合絮凝剂。
用本实施例所制得的产品处理焦化废水经生化处理后的二沉池出水，使用时投放量为 0.25kg(按Ti计)/T，COD去除率达到85.1%。
实施例3：
一种用于水处理的复合絮凝剂的制备方法，其技术方案是：先将工业水玻璃用水与乙醇 的混合物稀释至SiO2的含量为3.5～4wt%，缓慢加入浓度为4mol/L的NaOH溶液，调节pH 值至8.0～9.0。于室温条件下搅拌0.5～1h，搅拌器的搅拌杆材质为塑料，搅拌速度为50～ 120rpm。然后调节pH值至11.0～12.0，得碱性聚硅酸。
再将四硝酸钛溶于水配成浓度为1.5～2wt%的溶液，然后加入20～25wt%的硫酸，调节 pH值至1.5～2.0，即得四硝酸钛溶液。
然后将四硝酸钛溶液与碱性聚硅酸按Ti与Si的摩尔比为1∶0.3～0.8在常温下进行混合， 反应1.5～2h，即得聚硅钛复合絮凝剂。
用本实施例所制得的产品处理机械轧制高浓度乳化油废水，使用时投放量为0.80kg(按 Ti计)/T，絮凝-气浮后，油去除率达95%～99%。
