申请日2004.12.22
公开(公告)日2007.01.17
IPC分类号B01D15/08
摘要
提供一种从工业操作产生的废水液流中除去氟化物供进一步的工业应用或使之符合环境规则的方法。该方法将从废水液流总体离子中除去氟阴离子和除去氟硅酸阴离子分开，因此提高了处理效率并降低成本。采用离子-交换色谱法除去氟化物和氟硅酸根阴离子，具体是使废水液流通过一个或多个装填树脂的柱，所述树脂能选择性结合液流中的阳离子/阴离子。从柱上冲洗下氟阴离子，然后收集除去或供在其它过程中使用。
权利要求书
1.一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟离子的方法，该 方法包括以下步骤：
a.通过使废水液流通过强酸阳离子树脂，使废水中的阳离子与氢离子交换;
b.使废水液流通过硫酸根形式的强碱阴离子树脂，从废水液流除去六氟硅酸 盐;
c.使废水液流通过弱碱阴离子树脂，从废水液流除去酸，该弱碱阴离子树脂 具有游离碱形式的叔胺基团;
d.使废水液流通过游离碱形式的弱碱阴离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氟酸之外的其它酸选自HNO3、 HOAc、HCl和H2SO4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，强酸阳离子树脂包含磺酸部分。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括检测通过所述强酸阳离子树脂 的废水液流，以测试铵离子的临界点。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述检测包括检测废水液流进入 树脂和从树脂排出的pH差。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使硫酸或氢氯酸中至少一种通 过强酸阳离子树脂，对该树脂进行再生。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，强碱阴离子树脂包含季胺基团。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b还包括检测通过强碱阴离 子树脂的废水液流，测定二氧化硅的临界点。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b还包括使氢氯酸随后是硫 酸通过强碱阴离子树脂，对该树脂进行再生。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c还包括检测通过强碱阴 离子树脂的废水液流，以测试氯化物的临界点。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c和d还包括用氢氧化钠 溶液再生游离碱形式的具有叔胺基团的弱碱阴离子树脂。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d还包括检测通过弱碱阴 离子树脂的废水液流，以测试电阻。
13.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括检测通过强碱阴离子树脂的 废水液流，以测试氟化物的临界点。
14.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使氢氯酸通过弱碱阴离子树 脂，再生该弱碱阴离子树脂。
15.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在除去的氢氟酸中加入浓度 小于其溶解度限度的Ca(OH)2和CaCl2中的至少一种。
16.一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟离子的方法， 该方法包括以下步骤：
a.通过使铝盐溶液通过强酸阳离子树脂，使含氢离子的强酸阳离子树脂中的 氢离子与铝离子交换;
b.用水漂洗该强酸阳离子树脂，
c.通过使废水液流通过铝离子交换的强酸阳离子树脂，从废水液流除去氢氟 酸。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，铝盐是氯化铝或硫酸铝中的至 少一种，相应的酸分别是盐酸或硫酸。
18.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括收集所述交换的所有流出液 并在槽中清洗。
19.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括在强酸阳离子树脂中加入无 机酸混合物以及来自交换和清洗的总的流出液。
20.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括检测通过强碱阴离子树脂的 废水液流，以测试氟化物的临界点。
21.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括使对应于通过强酸阳离子树 脂的铝盐的浓无机酸通过该强酸阳离子树脂，再生该强酸阳离子树脂。
说明书
通过色谱分离选择性除去废水中的氟化物和氨
发明背景
许多工业操作都使用氟化物，经常是氢氟酸或如氟化铵这样的氟化物盐。例 如，氧化铝和二氧化硅蚀刻、清洁等和半导体制造都使用大量氢氟酸和其它氟化 物。因为本领域公知的原因，作为水排出物中被控制的元素，对产生的废水必须 进行处理以除去氟阴离子。此外，使用氢氟酸(HF)时，半导体制造厂商经常要求 超纯的氢氟酸。
典型的半导体制造厂每天平均可产生10,000加仑的混合酸性氟化物废物。但 是，产生这样巨大量的氟阴离子废物带来显著的处理问题。氟化物废物正成为日 益严厉的环境控制下进行处理和处置的对象。因此，工业上必须在废水溶液通入 地方性水处理系统之前降低废水溶液中的氟化物含量。
随着氟越来越多地被用作室清洁气体，预期废物量增加。进行氟化物处理的 现有技术的实践集中于通过直接加入氢氧化钙(Ca(OH)2)，或通过加入氯化钙 (CaCl2)和氢氧化钠(NaOH)形成氢氧化钙来处理稀液流，沉淀出氟化物，即不溶的 氟化钙(CaF2)盐。
该反应如下进行：
由该反应可知，以干重量为基准，浆料只含有45%氟化钙(CaF2)，余量是相 对温和的CaSO4。
这种处理方式存在某些缺陷。(Ca(OH)2)在水中的溶解度约为1600ppm。因此， 添加Ca(OH)2通常导致Ca(OH)2浆料的注射。浆料中有粒径为10-15微米的 Ca(OH)2用作氟化钙(CaF2)沉淀的晶种。由于硫酸钙的溶解较少，水中的硫酸盐也 沉淀。还因为CaSO4有两个水分子结合在盐分子上，沉淀的固体具有高粘性，在 过滤压制时过滤器不能正常操作。结果，过滤压制操作由于形成的压力而必须过 早停止，导致在滤饼中残留过量的水分。这些系统的另一个限制是所达到的氟阴 离子浓度。通常，在弱碱pH下，仍有约20ppm的CaF2溶解在水中。在反应物， 尤其是钙和碱源超剂量的情况下，可达到10-12ppm的较低氟化物水平。但是， 在世界上某些地区，氟化物的排放限制可低至小于2-ppm的水平。采用沉淀机理， 由于CaF2较低的溶解度限制，技术上不可能达到这样低的含量。
此外，对半导体制造厂而言，很难将这种制造过程使用过的氟化物循环，因 为结块的氟化钙还含有较大量以二氧化硅形式存在的硅，它们很难与氟化物分离。 由于二氧化硅对许多半导体制造过程有不利影响，结块的氟化钙中的二氧化硅使 其失去作为原料的价值。因此，来自常规氟化物结块系统的所有氟化物都不能再 为半导体制造厂所用，因为它不能用于循环或回收。
除了上述问题外，工业上需要一种能分离和处理含铵离子的废液流的方法。 现有技术目前采用生物滤器，这种过滤器需要大量维护并且不是很有效。
美国专利No.5,876,685揭示了一种除去溶液中基本上所有氟阴离子并纯化， 以制备氢氟酸的方法，所述溶液包含大于10ppm的氟阴离子、其它阴离子混合物， 以及氟硅酸、硅酸、硅酸盐或四氟化硅形式的硅，还任选包含配合的金属氟化物 进行。
发明概述
提供一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟阴离子的方法， 该方法包括：使废水液流通过一强酸阳离子树脂，使废水中的阳离子与氢离子交 换;使废水液流通过硫酸根形式的强碱阴离子树脂，从废水液流除去六氟硅酸盐; 使废水液流通过弱碱阴离子树脂，从废水液流除去酸，该弱碱阴离子树脂具有游 离碱形式的叔胺基团;使废水液流通过游离碱形式的弱碱阴离子树脂，从废水液 流除去氢氟酸。
还提供一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟阴离子的方 法，该方法包括：使一种铝盐溶液通过一强酸阳离子树脂，使含氢离子的强酸阳 离子树脂中的氢离子与铝离子交换，用水漂洗该强酸阳离子树脂，并使废水液流 通过该强酸阳离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。
