申请日2004.09.18
公开(公告)日2006.11.08
IPC分类号C07C205/06; C02F1/26; C07C201/16
摘要
本发明涉及一种从一硝基甲苯制备中产生的废水中萃取硝基甲酚的方法。所述方法的特征在于用酸将一硝基甲苯制备中产生的废水酸化到至多为3的pH并且用萃取剂处理硝基甲酚。本发明进一步涉及一种使用含硝基甲酚的萃取液作为原料制备二硝基甲苯的方法。
权利要求书
1.一种从一硝基甲苯制备中产生的废水中除去硝基甲酚的方法，其中 包括用酸将一硝基甲苯制备中产生的碱性废水酸化到至多为3的pH并且 用萃取剂处理硝基甲酚。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用pKa值至多为2的酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中使用无机酸。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述硝基甲酚用甲苯、 邻-、间-、对-硝基甲苯或它们的混合物萃取。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中要萃取的废水与萃取剂 的体积比为1∶1-50∶1。
6.含硝基甲酚的萃取液在二硝基甲苯的制备中用作原料的用途。
7.一种制备二硝基甲苯的方法，其中包括使用可根据权利要求1-5中 任一项获得的萃取液作为原料。
8.如权利要求7所述的方法，其中含硝基甲酚的萃取液作为支流加入 甲苯的一硝基化工艺阶段中。
9.如权利要求7所述的方法，其中含硝基甲酚的萃取液作为支流加入 二硝基化工艺阶段中。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中通过添加萃取液加入的 硝基甲酚的量是基于所得二硝基甲苯量计的0.01-1重量%。
说明书
从一硝基甲苯制备中产生的废水中萃取硝基甲酚的方法 以及所述萃取液的用途
本发明涉及一种通过萃取从一硝基甲苯制备中产生的废水中除去硝基 甲酚的方法，并且进一步涉及所述萃取液在二硝基甲苯生产中的用途。
US-A 4597875描述了用硫酸处理在二硝基甲苯制备中产生的废水，其 中存在于废水中的二-和三硝基甲酚作为液体被分离出来并通过焚烧处置。 对于一硝基甲苯制备中产生的废水的处理，该方法的稳定性低，因为当一 硝基甲苯制备中产生的废水在类似条件下酸化时，存在的硝基甲酚作为非 常细碎的固体沉淀物沉淀出来，而将这种沉淀物从水相除去是非常困难的。 由于附着的剩余水，除去的固体沉淀物也难以通过连续方法处理。
硝基苯在工业规模上通过硝酸-硫酸混合物对甲苯的作用生产。这样不 仅通过作用于甲苯的氧化作用形成一硝基甲苯异构体，而且以低于一个百 分点的比例形成各种硝基甲酚化合物作为不需要的副产物。在它们的进一 步使用之前将它们从反应产物中除去是绝对必要的，例如通过蒸馏或熔体 结晶分离异构体。
为了从粗产物中除去硝基甲酚，一般首先用水洗涤粗产物以除去痕量 的酸，然后用碱性溶液例如稀释的氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨水溶液 洗涤。这样将相对酸性的硝基甲酚基本完全地以硝基甲酚钠的形式转化为 它们的水相。在相分离后，获得所谓的一硝基甲苯废水，以下称为MNT 废水。
为了制备用于引入作为接受体的水体中的连续设备的MNT废水料流， 对MNT废水进行生物废水处理。已经发现存在于MNT废水中的硝基甲 酚难以生物降解。
这样就提出了开发下述方法的目的：基本完全地将硝基甲酚从MNT 废水中除去并且允许除去的硝基甲酚以简单且经济可行的方式清除并被送 入进一步应用。
所述目的已经依照本发明通过下述步骤实现：用酸将MNT制备的碱 性废水酸化到至多为3的pH，并且用萃取剂、有利地用甲苯、邻-、间-、 对-硝基甲苯或它们的混合物萃取硝基甲酚。
本发明因此提供一种从一硝基甲苯制备中产生的废水中除去硝基甲酚 的方法，其中包括用酸将一硝基甲苯制备中产生的碱性废水酸化到至多为 3的pH并且用萃取剂处理硝基甲酚。
本发明进一步提供利用含硝基甲酚的萃取液作为原料制备二硝基甲 苯。
已经发现了一种将MNT碱性废水酸化与使用合适的液体萃取剂萃取 组合并且将获得的含硝基甲酚的萃取液作为侧流送入二硝基甲苯生产中的 方法。
为了酸化碱性MNT废水，有利地使用pKa值至多为2、优选小于1 的酸。尤其是无机酸，例如硫酸和硝酸。特别优选使用硫酸或硝酸或它们 的混合物。
依照本发明选择酸的使用量使得所述废水在酸化后具有的pH至多为 3，优选pH至多为2。
所述萃取使用合适的液体萃取剂进行。关于含硝基甲酚的萃取液在二 硝基甲苯生产中的进一步应用，所用的萃取剂优选是在萃取工艺温度下的 甲苯或一硝基甲苯(邻-、间-、对-硝基甲苯)液体或它们的异构体混合物， 或甲苯与一硝基甲苯异构体的混合物。
为了实现本发明目的，适用的萃取剂还有其他在工艺温度下微溶于水 的有机物质液体，例如苯、二甲苯，正烷烃和异烷烃，或卤代烃，例如四 氯化碳或二氯甲烷。
要萃取的废水与萃取剂之间的体积比应有利地为1∶1-50∶1。优选按照 2∶1-10∶1的比例进行处理。按照2∶1-5∶1的比例获得了特别好的结果。
关于含硝基甲酚的萃取液在生产二硝基甲苯中的进一步应用，所用的 萃取剂优选为在萃取工艺温度下的甲苯或一硝基甲苯(邻-、间-、对-硝基 甲苯)液体或它们的异构体混合物，或甲苯与一硝基甲苯异构体的混合物。
选择的萃取温度有利地是例如由前述洗涤获得MNT废水的温度。优 选的温度范围在25℃和60℃之间，尤其在30℃和55℃之间。
酸和萃取剂计量加入废水的顺序是任意的。在这两种组分加入后，有 机相和水相应进行强烈混合以便实现硝基甲酚向有机相的传质。用于该目 的的合适装置为例如搅拌罐、逆流柱或静态混合器。后续的相分离有利地 在静态分离器内通过自然重力或在动态分离器(离心分离器)内进行。
所述含硝基甲酚的萃取剂主要包含二硝基甲酚，但是也包含少量的一 硝基甲酚和三硝基甲酚。
该方法的特殊优点在于被萃取的硝基甲酚可通过将含硝基甲酚的萃取 液引入制备二硝基甲苯的方法中而进一步应用。在该方法中，大多数被萃 取的硝基甲酚令人惊奇地降解。过去将预期所述萃取液的使用导致DNT 废水中的硝基甲酚的总含量明显提高。
所述萃取液作为支流加入甲苯的一硝基化工艺阶段或加入二硝基化工 艺阶段原则上是不重要的。尤其是当甲苯用做萃取剂时，优选将获得的萃 取液加入甲苯的一硝基化工艺阶段。当硝基甲苯用作萃取剂时，优选加入 二硝基化工艺阶段。
通过添加所述萃取液，加入二硝基甲苯生产工艺中的硝基甲酚的量优 选是基于所得二硝基甲苯量计的0.01-1重量%，尤其为0.05-0.5重量%。 当遵守这些限制时，观察到二硝基甲苯的质量没有明显地变差并且对二硝 基甲苯制备中产生的废水的处理没有显著的不利影响。
由此发现本发明方法的优点包括从一硝基甲苯制备中产生的的废水中 除去硝基甲酚是成本低廉的而且它们的清除简单。还有利的是硝基甲酚的 除去几乎是定量的，它们的处理不需要单独的工艺步骤，并且没有必要提 供或除去附加的热量。
本发明将通过下述实施例详细说明，但是这些实施例并不构成对并发 明的限制。
实施例1
按照10∶1的比例使用甲苯萃取MNT废水
在一个具有搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中，将1升的二硝基甲酚含 量为2620mg/l的碱性MNT废水与0.1升甲苯强烈混合。为了将pH稳定 在2左右，滴加7ml浓度93%的硫酸。然后，再搅拌该混合物30分钟。 在搅拌器关闭后，等候完全的相分离。这样作为水相处理的MNT废水仍 然具有的二硝基甲酚残余含量为46mg/l。
实施例2
按照10∶1的比例使用一硝基甲苯萃取MNT废水
操作步骤与实施例1相同，但是0.1升的甲苯用0.1升工业制备的三种 一硝基甲苯的异构体混合物代替。这样作为水相处理的MNT废水仍然具 有的二硝基甲酚残余含量为32mg/l。
实施例3
按照3∶1的比例使用一硝基甲苯萃取MNT废水
操作步骤与实施例1相同，但是0.1升的甲苯用0.33升工业制备的三 种一硝基甲苯的异构体混合物代替。这样作为水相处理的MNT废水仍然 具有的二硝基甲酚残余含量为8mg/l。
实施例4
通过添加含二硝基甲酚的甲苯将甲苯硝化为二硝基甲苯
在一个0.5升的具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四颈 烧瓶中先装入65g纯度为99.8%的甲苯与4g含二硝基甲酚的甲苯(来自实 施例1的有机相)的混合物，其中大约120mg的二硝基甲酚已经存在于甲 苯中。在冷却下缓慢滴加167g由53质量%浓度96%的硫酸和40质量% 浓度98%的硝酸和7质量%水组成的硝化酸，期间反应混合物中的温度不 超过45℃。一旦计量添加结束，在35℃下搅拌该混合物1小时。在室温下 相分离后，将所获得的一硝基甲苯作为有机相转移到一个0.5升的具有搅 拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，并且，在冷却下缓 慢滴加125g由71质量%浓度96%的硫酸和29质量%浓度98%的硝酸组 成的硝化酸，期间反应混合物中的温度不超过60℃。一旦计量添加结束， 在60℃下搅拌该混合物1小时。在60℃下相分离后，所获得的二硝基甲苯 作为有机相通过用100ml蒸馏水强烈搅拌而洗涤两次，然后在60℃下相分 离。为了除去二硝基甲酚，洗涤过的二硝基甲苯在60℃下用100ml 5%碳 酸钠溶液强烈搅拌15分钟。在60℃下相分离后，测得碳酸钠溶液(水相) 中的二硝基甲酚的含量为582mg/l。
实施例5-对比例
在不添加含二硝基甲酚的甲苯的情况下将甲苯硝化为二硝基甲苯
操作步骤与实施例4相同，但是不使用65g纯度99.8%的甲苯与4g 含二硝基甲酚的甲苯的混合物，而是以69g纯度99.8%的甲苯为原料。在 60℃下相分离后，测得碳酸钠溶液(水相)中的二硝基甲酚含量为572mg/l。
该对比例说明在实施例4中使用的含二硝基甲酚的甲苯没有引起二硝 基甲苯中的二硝基甲酚的任何显著增加。
