申请日2001.11.15
公开(公告)日2002.06.19
IPC分类号C07C69/14; C02F9/00; C07C51/02; C07D307/20; C07C67/08; C07C53/08
摘要
一种糠醛工业废水治理工艺,先将糠醛工业废水过滤,经换热器冷却降温,然后泵入装有大孔强、弱碱性离子交换树脂的双室浮动离子交换器内进行处理,醋酸根及糠醛与树脂的交换基功能团交换,吸附在树脂上,然后使用氨水,对树脂进行脱附操作,亲和力小的糠醛先被脱附下来,得到糠醛和氨水的混合液;然后使亲和力较大的醋酸根离子脱附下来,与氨水反应生成醋酸铵溶液,再分别蒸发浓缩,进一步精制处理,则分获糠醛和醋酸丁酯。该工艺方法所用原料来源充足、价格便宜,分离效果显著,流程运行稳定、易操作,上行制水,下行再生,具有逆流再生工艺中树脂再生效果和出水水质好,再生过程又具有顺流再生工艺的特点。其再生剂利用率高,节水。
権利要求書
1、一种糠醛工业废水治理工艺，其特征在于先将糠醛工业废水过滤，经 换热器冷却至50-60℃，然后泵入装有大孔强、弱碱性离子交换树脂的双室浮 动离子交换器内进行处理，醋酸根及糠醛与离子交换树脂的交换基功能团交 换，吸附在离子交换树脂上，使得离子交换器出口的水PH值在6-8之间， 当PH值低于6，并迅速降低时，立即进行脱附操作，使用糠醛工业废水量 10%的浓度为5-10%的氨水，对离子交换树脂进行脱附，亲和力小的糠醛先 被脱附下来，得到糠醛和氨水的混合液;然后加入过量氨水，使亲和力较大 的醋酸根离子脱附下来，与氨水反应生成中间产品醋酸铵溶液，再分别蒸发 浓缩，进一步精制处理，则分获糠醛和醋酸。
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述离子交换器内，上室 装有大孔强碱性离子交换树脂，下室装有大孔弱碱性离子交换树脂。
3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于分离出的糠醛和氨水与醋 酸铵的混合液进行真空蒸馏处理，蒸出的氨气及水经真空泵吸收后重新配成 10%的氨水循环使用，余下的毛醛，进入初馏塔重新蒸馏，回收糠醛。
4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于分离出的中间产品醋酸铵 溶液进行蒸馏处理，当浓度为40-50%时，用浓度为90-98%的浓硫酸酸化， PH值达1-2，使醋酸铵与硫酸完全反应生成硫酸铵溶液和醋酸的混合物。
5、根据权利要求4所述的工艺，其特征在于对硫酸铵溶液和醋酸的混合 物再进行蒸发，将醋酸蒸馏后得到硫酸铵晶体，蒸发出去的醋酸，放入反应 釜内冷却后与丁醇进行常规脂化反应生成醋酸丁脂。
说明书
糠醛工业废水治理及制备醋酸丁脂工艺
技术领域
本发明涉及一种糠醛工业废水处理新方法，特别是一种糠醛工业废水治 理及制备醋酸丁酯工艺。
背景技术
目前，由于糠醛是重要的化工原料，所以糠醛厂已成为全国各地分布广 泛的骨干企业。尤其是我国东北地区的主要作物是玉米，而玉米芯又是生产 糠醛的好原料，因此，东北地区有近70家糠醛厂。这些企业沿用多年的生产 工艺，先将玉米芯中的戊聚糖用硫酸催化水解成戊糖，再进一步脱水制备糠 醛。在水解过程中，用高压水蒸气将水解产生的糠醛及其它副产挥发性物质 带出水解锅，形成醛气。醛气中一般含糠醛4-6%，醋酸1-2%，还有少量 低沸物。醛气经冷凝后进入初馏塔，在塔顶得到糠醛与水共沸物，初馏塔底 排出含醋酸及少量糠醛的工业废水。因其工艺不完善，使得醋酸随初馏塔塔 底的废水排了出去。糠醛工业废水一般均未处理而直接排放，经环境监测结 果证实，醋酸平均浓度为1.5%，糠醛的浓度根据各糠醛厂的设备不同有所差 别，但大致在0.1%左右。这不仅造成环境污染，而且浪费了最宝贵的水资源 和紧缺的化工原料醋酸。现有企业解决糠醛工业废水主要的方法有：
(1)厌氧生物治理法：该方法投入大，运行费用高。其最大的缺点是对 工艺控制条件要求苛刻，如温度控制要求过高等，很不适合对东北地区糠醛 厂的工业污水进行处理。辽宁某糠醛厂曾用此方法治理工业废水，投资90 多万元，因无法确保微生物的存活条件，一直没有取得理想的治理效果。
(2)萃取法提取醋酸：该方法投资较大，而且萃取剂易因糠醛干扰中毒， 亦即再生困难，故影响其推广应用。
(3)相转移方法提取醋酸：该方法比前两种方法有很大进步，使用装有 吸附剂的相转移分离装置，从水相中将醋酸与水分离到有机相中来。经蒸发 浓缩成含醋酸的有机浓缩液，再使用此浓缩液与乙醇反应生成乙酸乙脂。但 实际应用表明，该方法也存在许多问题。其中最主要的问题是相转移剂吸附 容量小，使得废水中的醋酸没有从水相中完全转移出来，而进入了锅炉循环 水中。虽然对锅炉没有影响，但大部分资源被浪费了，不利于项目的推广。 废水中的醋酸提出率低(小于50%)，分离效果较差。如在吉林某糠醛厂实 施该方法，所生产出的有机浓缩液与设计标准产量，即醋酸的产量与废水中 醋酸的含量，相差上百倍，而且得到的浓缩液中含醋酸的比例最多不超过7 %。因其与设计值(>40%)相比，差距太大，不能达到设计的浓缩效果。 有机浓缩液中醋酸浓度达不到标准就无法进行后续乙醋乙脂的生产。
综上所述，许多糠醛厂都没有理想的工业废水治理工艺。全国糠醛企业 深受环境危机的压力，迫切希望解决这个困扰已久的糠醛工业废水治理难题。 因此，解决糠醛工业废水的治理难题不只关系到环保问题，更关系到糠醛行 业未来的生存与发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种糠醛工业废水治理及制备醋酸丁脂工艺，该工 艺方法所用原料来源充足、价格便宜，与其他离子交换法水处理工艺相比， 分离效果显著，流程运行稳定、易操作，上行制水，下行再生，具有逆流再 生工艺中树脂再生效果和出水水质好，再生过程又具有顺流再生工艺的特点。 其再生剂利用率高，再生自耗水用量低，节水。
本发明的目的是这样实现的：先将糠醛工业废水过滤，经换热器冷却降 温至50-60℃，然后泵入装有大孔强、弱碱性离子交换树脂的双室浮动离子交 换器内进行处理，醋酸根及糠醛与离子交换树脂的交换基功能团交换，吸附 在离子交换树脂上，使得浮动离子交换器出口的水PH值在6-8之间，当PH 值低于6，并迅速降低时，立即进行脱附操作，使用糠醛工业废水量10%的 浓度为5-10%的氨水，对离子交换树脂进行脱附，亲和力小的糠醛先被脱附 下来，得到糠醛和氨水与醋酸铵的混合液;然后加入过量氨水，使亲和力较 大的醋酸根离子脱附下来，与氨水反应生成中间产品醋酸铵溶液，再分别蒸 发浓缩，进一步精制处理，则分获糠醛和醋酸。
上述双室浮动离子交换器内，上室装有大孔强碱性离子交换树脂，下室 装有大孔弱碱性离子交换树脂。
上述分离出的糠醛和氨水与醋酸铵的混合液进行真空蒸馏处理，蒸出的 氨气及水经真空泵吸收后重新配成10%的氨水循环使用，余下的毛醛，进入 初馏塔重新蒸馏，回收糠醛。
上述分离出的中间产品醋酸铵溶液进行蒸馏处理，当浓度为40-50%时， 用浓度为90-98%的浓硫酸酸化，PH值达1-2，使醋酸铵与硫酸完全反应生 成硫酸铵溶液和醋酸的混合物。
对上述硫酸铵溶液和醋酸的混合物再进行蒸发，将醋酸蒸馏后得到硫酸 铵晶体，蒸发出去的醋酸，放入反应釜内冷却后与丁醇进行常规脂化反应生 成醋酸丁脂。
由于糠醛废水中的醋酸和糠醛有一个共同之处就是都有弱酸性。醋酸为 弱有机酸;而糠醛由于其电子云的偏移，其中的一个氢原子也容易丢失，故 也有非常弱的酸性，所以本发明使用装有大孔强、弱碱性离子交换树脂的浮 动离子交换器，采用离子交换法代替相转移法对糠醛废水进行处理，从废水 中提取醋酸和糠醛。该工艺方法根据醋酸和糠醛酸性(失去H离子能力)的 差别，充分利用碱性离子交换树脂对醋酸和糠醛的亲和度不同，在浮动离子 交换器中的大孔碱性离子交换树脂的作用下，将醋酸根及糠醛与树脂的交换 基功能团交换，吸附在树脂上，使得浮动离子交换器出口的处理水中只含有 微量的低沸点有机物，而不含醋酸和糠醛。该出口的处理水再经活性碳柱过 滤脱色后，完全符合锅炉用水要求，可以进入锅炉循环水管路。而水中微量 的低沸点有机物在锅炉中与混进管道中的少量氧气反应，被氧化后随锅炉气 体排出。由于这些低沸点有机物消耗了部分氧，也就减少了锅炉的氧化腐蚀， 有利于延长锅炉的使用寿命。
本发明采用离子交换法不但可实现废水中醋酸及糠醛与水的分离，还可 以实现醋酸和糠醛的分离。大孔强、弱碱性离子交换树脂对废水中的糠醛及 醋酸具有比相转移剂更好的分离效果，而且价格更便宜、来源更充足。为提 高离子交换树脂的利用率、降低设备工作压力，采用双室浮动离子交换器。 现有相转移方法中的相转移柱为Φ1.6×7M碳钢加衬胶结构，其制作费用高， 安装、运输也十分困难。而双室浮动离子交换器可采用普通碳钢衬胶，也可 以采用ABS工程塑料，且尺寸只为Φ0.8×3M。该装置除换热器出入口外的 所有管路均用ABS工程塑料代替常用的不锈钢管路，大大降低了制作费用， 而且安装、运输也十分方便。另外相转移剂生产厂家很少，价格昂贵(5万 元/吨);而离子交换树脂为普通的化工产品，全国各地生产厂家众多，价格 在2万元/吨左右。使用相转移剂每套装置需要6吨，价格为30万元;而离 子交换树脂仅需4吨，费用不超过10万元。双室浮动离子交换器的上室装填 强型树脂—即大孔强碱性离子交换树脂，下室装弱型树脂—即大孔弱碱性离 子交换树脂。在双室浮动离子交换器中，两种树脂各自为对方提供了有利的 工作条件，即弱型树脂为强型树脂提供了高再生水平，从而提高了强型树脂 的工作交换容量，而强型树脂又允许弱型树脂有较高的漏过，充分发挥了弱 型树脂的特长，这样将高再生效率、高再生容量的弱型和在高再生水平下工 作的强弱型树脂联合应用于水的化学除酸，可以在1.0-1.3的再生比耗下， 阴离子交换工艺的平均工作交换容量达到600～900mmol/LR，这是其它工艺 所达不到的。该工艺上行制水，下行再生，具有逆流再生工艺中树脂再生效 果和出水水质好，再生过程又具有顺流再生工艺，易操作的特点。
本发明与其他离子交换法水处理工艺相比，具有出水水质好，再生剂利 用率高，再生自耗水用量低，设备和树脂利用率高，运行流速快，水质适应 性广、节水之优点。本发明还可广泛用于水脱盐、软化水和某些离子的脱除 场所，各行业对水质量要求高的用户均可使用。
