申请日2003.09.29
公开(公告)日2004.09.15
IPC分类号C07H3/02; C01B7/07; C07H1/06
摘要
本发明涉及利用黄姜或穿地龙提取薯蓣薯蓣皂素的废水处理工艺。膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是包括以下步骤：1)预处理：薯蓣皂素废水经过预过滤，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液;2)回收葡萄糖和盐酸：预过滤后的滤液用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，其中的盐酸水溶液在压力为1.6-2.5MPa和20-40℃的温度下透过膜，得到盐酸，而葡萄糖被截留;被截留的葡萄糖溶液的浓度由2-7%浓缩到10%以上，当浓缩液的量达到投料量的40%以下时，开始向浓缩液中补充水，脱除浓缩液中剩余的酸，浓缩液继续蒸发浓缩制葡萄糖;3)深度处理：渗透液进行中和后达标排放或回用。本发明达到国家规定的一级排放标准，废水中的葡萄糖和盐酸得到了有效利用。
権利要求書
1.膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法，其特征是包括以下步 骤：
1).预处理：
薯蓣皂素废水经过预过滤，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液;
2).回收葡萄糖和盐酸：
预过滤后的滤液用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，其中的盐酸水溶液在压力为1.6-2.5MPa 和20-40℃的温度下透过膜，得到盐酸，而葡萄糖被截留;被截留的葡萄糖溶液得到浓缩， 其浓度由2-7%浓缩到10%以上，当浓缩液的量达到投料量的40%以下时，开始向浓缩液中 补充水，脱除浓缩液中剩余的酸，浓缩液继续蒸发浓缩制葡萄糖，渗透液经深度处理达标 排放;
3).深度处理：
耐酸的聚酰胺纳滤膜运行时向浓缩液中补充水透过膜后的渗透液PH值为2.5以上， COD值为6000mg/l以下，进行中和，深度处理后达标排放或回用。
2.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述预处理过程中的预过滤为：用截留分子量10000-100000道尔顿的中空纤 维超滤膜，于0.2-0.5MPa压力和20-50℃温度下过滤。
3.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述预处理过程中的预过滤为：采用孔径为0.1-0.45微米的无机微滤膜，氧 化铝或氧化锆膜，于0.2-0.6Mpa压力和15-60℃温度下过滤。
4.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述预处理过程中的预过滤为：用聚丙烯板框压滤或真空抽滤，过滤在 0.3-0.6MPa的压力，或在500-700mmHg的真空度下，于20-50℃的温度进行。
5.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述的深度处理：渗透液在1.6-2.5MPa的压力，于20-40℃温度下用一级纳滤 膜处理;经过一级膜后的渗透液经石灰中和后，用二级反渗透膜在1.2-1.8MPa的压力和 20-40℃的温度下处理，达到一级排放标准。
6.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述的深度处理：渗透液用石灰中和到PH7-9，在1.4-2.5MPa的压力下，于 20-40℃的温度下，用超低压反渗透膜和高截留抗污染反渗透膜二级处理达到一级排放标 准。
7.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述的深度处理：渗透液用石灰中和到中性后，经过厌氧、好氧生化处理达到 一级排放标准。
8.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述的深度处理：渗透液作为水解物的第一次洗水直接回用。
9.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法， 其特征是：所述的回收萄糖液，萄糖液浓缩液的PH值达到2.5以上，其中葡萄糖的浓度 升至10-12%，用氢氧化钠中和至PH5-6，每100L糖液加入活性炭0.5-2kg，在70-90 ℃加热20-40分钟，过滤;滤液经蒸发浓缩，蒸发冷凝水直接回用于水解物洗涤，得到 浓度为40-45%的葡萄糖产品。
10.根据权利要求1所述的膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方 法，其特征是：用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理得到的盐酸，其PH值为0.05-0.5，浓度为 0.3-0.85N，与30%的盐酸混合配成2N的盐酸，加到经粉碎、预发酵的黄姜中，使酸解物 料的盐酸浓度为0.8-1.5N。
说明书
膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法
技术领域
本发明涉及利用黄姜或穿地龙提取薯蓣皂素的废水处理工艺。具体涉及薯蓣皂素提取 过程中产生的水解原液与洗液或它们的混合液，回收其中的葡萄糖和盐酸。
背景技术
薯蓣皂素废水是在黄姜或穿地龙加工生产薯蓣皂素过程中产生的废水，主要来自酸水 解，水解物的过滤和洗涤过程。干黄姜中薯蓣皂素含量为1.8-3.2%，其中还含有40%左右 纤维素和50%左右的淀粉，鲜黄姜中薯蓣皂素含量为0.6-0.8%，其中还含有20%左右纤维 素和18%以上的淀粉，水解时通常加入0.8-2N的盐酸或硫酸，在115-125℃下水解2-4小 时，水解液经过滤、水洗至中性，离心、干燥后，得水解物，用非极性溶剂提取薯蓣皂素。 水解物过滤产生的滤液中含有4-7%的葡萄糖和0.6-1.5N的盐酸或硫酸，其COD值为 90000-110000mg/l，洗水中含有2-4%的葡萄糖和0.02-0.5N的盐酸或硫酸，其COD值为 40000-50000mg/l，每生产一吨薯蓣皂素约产生废水约500吨，其中水解原液180吨和洗 液320吨。
薯蓣皂素废水常用的治理方法是生化法。这种方法要求先将薯蓣皂素废水用石灰调PH 到中性。硫酸法水解废水在中和时产生硫酸钙沉淀而被分离，而盐酸法水解废水中的氯离 子则难以去除。这不仅消耗了大量的碱，增加了运行成本，还浪费了薯蓣皂素废水中的有 用物质葡萄糖和盐酸。而且，由于薯蓣皂素废水中有机物浓度高，含盐量大，加大了生化 处理的难度，经生化法处理的废水往往难以达到国家规定的一级排放标准。
曾有用三烷基胺(如三丁胺、三辛胺)萃取—反萃取分离盐酸后得到葡萄糖，再加以 生化利用的处理方法。但这种方法也存在萃取剂消耗大，工艺过程复杂，成本过高的缺点， 难以在工业装置中实施。
发明专利CN1316523A提出了应用于从硫酸水解工艺的薯蓣皂素废水中提取葡萄糖的 方法，该发明提出硫酸水解废水经石灰中和后的脱盐方法分别为：
1、采用二级二段电渗析→阳离子树脂→阳离子树脂;
2、一级二段反渗透→阳离子树脂→阴离子树脂;
3、阳离子树脂→阴离子树脂→阳离子树脂→阴离子树脂。
该方法存在能耗大，树脂再生费用高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有薯蓣皂素废水生化处理技术难以达到国家规定的一级排 放标准、废水中的葡萄糖和盐酸得不到有效利用的缺点，提供一种膜集成技术处理薯蓣皂 素废水并回收葡萄糖和盐酸的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：膜集成技术处理薯蓣皂素废水并回收葡萄 糖和盐酸的方法，其特征是包括以下步骤：
1、预处理：
薯蓣皂素废水经过预过滤，除去悬浮物或大分子杂质，得滤液。可回收悬浮物或大分 子杂质中的薯蓣皂素。预过滤包括如下方法：
1)用截留分子量10000-100000道尔顿(Daltons)的中空纤维超滤膜，于0.2-0.5MPa 压力和20-50℃温度下过滤;
2)采用孔径为0.1-0.45微米的无机微滤膜(包括氧化铝或氧化锆膜)，过滤压力为 0.2-0.6MPa，过滤温度为15-60℃;
3)聚丙烯板框压滤或真空抽滤，过程在0.3-0.6MPa的压力，或在500-700mmHg的真 空度下，于20-50℃的温度进行;
2、回收葡萄糖和盐酸：
预过滤后的滤液用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，其中的盐酸水溶液在压力为1.6-2.5MPa 和20-40℃的温度下透过膜，得到盐酸，而葡萄糖被截留。盐酸得到净化，从而满足回用 于黄姜水解工艺的要求。同时葡萄糖溶液得到浓缩，其浓度由2-7%浓缩到10%以上。当浓 缩液(葡萄糖)的量达到投料量的40%以下时，开始向浓缩液中补充水，脱除浓缩液中剩 余的酸，脱酸后的浓缩液经蒸发浓缩制葡萄糖，渗透液经深度处理达标排放。
3、深度处理：
纳滤膜运行时向浓缩液中补充水分透过膜后的渗透液PH值为2.5以上，COD值为 6000mg/l以下，仍不能直接排放，需要进行深度处理达到国家《污水综合排放标准》的 一级标准。本发明采取的深度处理方法如下：
1)、渗透液在1.6-2.5MPa的压力，于20-40℃温度下用一级纳滤膜处理。浓缩液继续 蒸发浓缩制葡萄糖，经过一级膜后的渗透液经石灰中和后，用二级反渗透膜在1.2-1.8MPa 的压力和20-40℃的温度下处理，达到一级排放标准。
2)、渗透液用石灰中和到PH7-9，在1.4-2.5MPa的压力下，于20-40℃的温度下，用 超低压反渗透膜和高截留抗污染反渗透膜二级处理达到一级排放标准(见图1)。
3)、渗透液用石灰中和到中性后，经过厌氧、好氧生化处理达到一级排放标准。(见 图2)。
4)、渗透液作为水解物的第一次洗水直接回用(见图3)。
回收萄糖液的精制：
浓缩液的PH值达到2.5以上，其中葡萄糖的浓度升至10-12%，用氢氧化钠中和至 PH5-6，每100L糖液加入0.5-2kg的活性炭，在70-90℃加热20-40分钟，过滤。滤 液经蒸发浓缩，蒸发冷凝水直接回用于水解物洗涤，得到浓度为40-45%的葡萄糖产品。
回收盐酸的利用：
用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理得到的盐酸，通过精密PH计测定，回收盐酸的PH值为0.05 -0.5，浓度为0.3-0.85N，与30%的盐酸混合配成2N的盐酸，加到经粉碎、预发酵的黄 姜中，使酸解物料的盐酸浓度为0.8-1.5N。
本发明克服了现有薯蓣皂素废水生化处理技术难以达到国家规定的一级排放标准的 缺点，而且使废水中的物质得到有效利用。本发明通过回收薯蓣皂素废水中的葡萄糖和盐 酸的同时，实现达标排放，提供了一种用膜集成技术处理薯蓣皂素废水的方法。回收的葡 萄糖液经浓缩得到含糖>40%的产品，可用于生化产品生产中的碳源。回收的盐酸浓度> 0.6N，回用于黄姜水解过程或其他过程。该方法的最大特点是在实现上述目的过程中不需 要许多化学试剂，工艺简单，操作方便，运行费用低，不产生二次污染，而且为生产企业 带来更多的效益。经处理后的废水达到国家《污水综合排放标准》的一级标准。
