申请日2018.02.06
公开(公告)日2018.08.10
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种HEDP镀铜废水的处理方法，用石灰乳液或氢氧化钠调节HEDP镀铜废水的pH至10～12，加入氯化钙沉淀HEDP和酒石酸钾钠配位剂，大部分铜离子转化为1‑羟基乙叉‑1,1‑二膦酸铜沉淀或氢氧化铜沉淀;然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀残余的铜，所释放出的HEDP和酒石酸根与钙离子生成沉淀物;加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，过滤分离沉淀物;上清液中铜、总磷量、及COD的处理结果满足GB 21900‑2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。本发明的HEDP镀铜废水的处理方法，工艺简单，设备占地面积小，处理成本低，实用性强，具有较好的市场前景。
权利要求书
1.一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 调节HEDP镀铜废水的pH至10～12，加入氯化钙溶液，使大部分HEDP及酒石酸钾钠与钙生成沉淀物，同时大部分铜也转化成沉淀物;
(2) 向经过步骤(1)处理后的废水中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液、或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液沉淀残留的铜，并使残留的HEDP及酒石酸钾钠与钙生成沉淀物;
(3) 向经过步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，沉淀物沉入沉降池的底部;
(4) 过滤分离经步骤(3)处理后的沉淀物;
(5) 取经步骤(3)处理后的上清液加入5%的碳酸钠溶液，明显有碳酸钙沉淀生成即可;
(6) 调节经步骤(3)处理后的上清液的pH至6～9，排放。
2.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(1)用石灰乳液调节HEDP镀铜废水的pH，所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100 g/L。
3.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(1)用氢氧化钠溶液调节HEDP镀铜废水的pH，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为80～120 g/L。
4.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化钙溶液含氯化钙的质量浓度为99～198 g/L，将50～100 kg氧化钙加入700 L水中，搅拌均匀，搅拌下加盐酸至溶液呈现中性，加水至1000 L。
5.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为70～100 g/L，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为70～100 g/L。
6.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与HEDP镀铜废水的体积比为1～5 : 1000。
7.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与HEDP镀铜废水的体积比为1.5～2.5 : 1000。
8.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度3～6 g/L的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，所述步骤(6)中采用稀盐酸调节pH，所述稀盐酸是由体积比1 : 8～12的浓盐酸与水配制而得。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，所述HEDP镀铜废水为HEDP镀铜生产线上的漂洗水，废水中含有HEDP和酒石酸钾钠配位剂，不含有其他强配位剂。
说明书
一种HEDP镀铜废水的组合处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种HEDP镀铜废水的组合处理方法。
背景技术
HEDP的中文名称为1-羟基乙叉-1,1-二膦酸，HEDP镀铜体系因为其环保无毒和可以在钢铁基体上直接电镀而受到广泛关注, HEDP镀铜能获得性能良好的铜镀层，且镀液深镀能力好，极具发展潜力，是很有希望替代氰化预镀铜的一种无氰预镀铜工艺。该工艺产生的废水主要含主配位剂HEDP及其与铜离子形成的配合物，还含有酒石酸钾钠等辅助配位剂、晶粒细化剂等其它有机污染物。由于HEDP分子中C-P键牢固，键能为246 kJ/mol，化学性质稳定，抗氧化性能非常强，在一般光热条件下不易分解，高温及高pH条件下也不易水解，因此，用常规的氧化法不能有效去除废水中的HEDP。HEDP与铜的配合物的稳定常数lgK= 12.480，比一般的配位剂(NH3、乙二胺、酒石酸等)与铜离子形成的配合物更稳定，而且在水中完全以溶解态存在;与游离态铜离子相比，配合态铜离子很难用常规的沉淀法直接去除。因此，HEDP镀铜废水的处理存在诸多困难，致使HEDP镀铜工艺的推广应用受到了限制。
授权公告号为“CN 101624244 B”的中国发明专利《一种羟基乙叉二膦酸预镀铜废水的综合处理方法》公开了一种技术方案：用酸调节HEDP预镀铜废水的pH值至1.8～2.5后，投加经活化处理的混合铁屑到HEDP预镀铜废水中，其投加量占所处理废水质量的7%～30%，曝气反应0.5～2 h后，出水加聚丙烯酰胺PAM絮凝沉淀;最后向沉淀后的上清液中投加石灰乳调节其pH值至11～12，反应5～20 min后加PAM絮凝沉淀，出水调节其pH值后达标排放或回用。所述方法所用铁屑存在阻塞板结问题;所述方法需要进过两次沉淀分离，废水处理设备占地面积较大;所述方法未对废水中的酒石酸钾钠配位剂进行氧化处理，最终铜的处理结果能够满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求，但难以满足表3的要求。
申请公告号为“CN 101905934 A”的中国发明专利《一种羟基亚乙基二膦酸预镀铜废水的处理方法》(已视为撤回)，公开了一种技术方案：首先，向HEDP预镀铜废水中加入硫酸亚铁及H2O2，搅拌反应20～60 min后，加酸调节pH值至1.5～3.0，继续搅拌反应10～40min，再投加PAM絮凝沉淀;然后，向上一步所得上清液中投加硫酸亚铁及H2O2，搅拌反应15～60 min后，加碱调节pH值至7.0～11.0，再加PAM絮凝沉淀。所述方法需要进过两次沉淀分离，废水处理设备占地面积较大;所述方法需要加入大量的双氧水，处理成本较高，且双氧水并不能达到有效破坏HEDP配位剂的目的。
文献[1]报道了一种HEDP废水的处理方法，采用CaCl2螯合沉淀-Fenton氧化联合处理HEDP镀铜废水。先用CaCl2沉淀分离大部分HEDP和铜离子，然后用Fenton氧化法对上清液进行氧化，能够破坏废水中的酒石酸钾钠等，同时以三价铁沉淀HEDP，最后用加氢氧化钙沉淀废水中残余的HEDP和铜。所述方法比较复杂，需要两次沉淀分离，设备占地面积较大。
