申请日2018.03.23
公开(公告)日2018.07.27
IPC分类号C02F9/10; C01D5/04; C02F103/18
摘要
本发明提供了一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统，包括氧化部、固液分离部、污泥槽、中间水槽和多效蒸发系统，所述氧化部用于将废水中的Na2SO3氧化成Na2SO4，所述氧化后的废水进入固液分离部，分离后的固体进入污泥槽，分离后的上清液进入中间水槽，所述中间水槽与多效蒸发系统相连，多效蒸发系统用于实现脱硫废水零排放并生产高纯硫酸钠产品。本发明还提供了一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统的使用方法，预处理脱硫外排液的pH在4‑5之间后通过该系统可以实现脱硫废水的零排放，并获得高纯硫酸钠产品。该系统经济可行，操作简单，基本杜绝了脱硫废水的二次污染，系统能耗低，硫酸钠再生效率高，可长期使用。
权利要求书
1.一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，包括氧化部、固液分离部、污泥槽、中间水槽和多效蒸发系统，所述氧化部用于将废水中的Na2SO3氧化成Na2SO4，所述氧化后的废水进入固液分离部，固液分离部进一步处理废水并分离固体和上清液，分离后的固体进入污泥槽，分离后的上清液进入中间水槽，所述中间水槽与多效蒸发系统相连，所述多效蒸发系统用于浓缩并结晶脱硫废水中的硫酸钠和多种废盐;
所述多效蒸发系统包括一效蒸发器、一效加热器、一效强制循环泵，二效蒸发器、二效加热器、二效强制循环泵、三效蒸发器、三效加热器、三效强制循环泵、二效浆料灌、饱和硫酸钠清洗罐、二效旋液分离器、二效离心机、二效离心母液罐、保安过滤器、NF膜机组、三效旋液分离器、三效离心机、三效离心母液灌，中间水槽中的液体在达到一定液位后进入一效蒸发器，随后被一效加热器加热并在一效强制循环泵的作用下循环，减压闪蒸后的气体从一效蒸发器上部进入二效加热器，浓缩后的液体从一效蒸发器底部进入二效蒸发器;
二效蒸发器中的液体被二效加热器加热，并在二效强制循环泵的作用下强制循环，闪蒸后的气体从上部进入三效加热器，液体浓缩至过饱和溶液并结晶，二效蒸发器底部的浆料进入二效浆料罐，所述二效浆料罐与饱和硫酸钠清洗罐和二效旋液分离器相连，在饱和硫酸钠清洗后通过二效旋液分离器进入二效离心机，二效离心机中的产生的晶体经干燥得到硫酸钠产品，离心母液进入二效离心罐，调节pH至5-6之间，随后进入保安过滤器和NF膜机组进行透析，浓缩后的硫酸钠溶液返回饱和硫酸钠清洗罐中，透过的亚硫酸氢钠可回到脱硫系统中循环使用;
二效蒸发器上层溶液进入三效蒸发器，在三效强制循环泵的作用下强制循环，在三效加热器加热闪蒸后的气体从三效蒸发器上部排出，废水 浓缩过饱和并结晶，底部浆料通过三效悬液分离器进入三效离心机，废盐析出，离心母液进入三效离心母液罐，离心母液可重新进入三效蒸发器进行处理。
2.如权利要求1所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述氧化部包括缓冲池和氧化池，缓冲池和氧化池均包括曝气孔，钠碱法烟气脱硫过程中产生的废水后进入缓冲池进行均和，均和后的废水进入氧化池，调节废水pH在8-9后进行氧化。
3.如权利要求2所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述钠碱法烟气脱硫过程中产生的废水在进入缓冲池前调节废水pH至4-5。
4.如权利要求2所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述固液分离部包括溶气罐、气浮池、LSM过滤器，好氧池中废水进入溶气罐后与压缩空气混合，从溶气罐下部出来后加入絮凝剂并一同进入气浮池进行气浮沉降，处理后的固体进入污泥槽，气浮后的废水进入LSM过滤器中进一步处理，固体进入污泥槽，清液进入中间槽。
5.如权利要求1所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述中间水槽的液位达到三分之二后进入多效蒸发系统。
6.如权利要求1所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述一效加热器为2个，工业产生的新鲜蒸汽可进入一效加热器。
7.如权利要求1所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述钠碱法烟气脱硫废水处理系统还包括增稠器，所述增稠器位于二效蒸发器和二效浆料罐之间，用于增稠二效蒸发器底部流出的浆料。
8.如权利要求1所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述二效浆料罐、饱和硫酸钠清洗罐、二效离心母液罐和三效离心母液罐中均包括搅拌机。
9.如权利要求1所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，所述二效离心机中干燥后的硫酸钠纯度超过90%。
10.一种如权利要求4所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)调节废水pH：调节钠碱法烟气脱硫过程中产生的废水的pH至4-5之间，使脱硫废水中的亚硫酸钠浓度降到2%以下，硫酸钠浓度在15%-25%之间;
2)氧化：脱硫外排液进入缓冲池，曝气均和后的废水加入氢氧化钠调节pH至8-9后进入氧化池，废水在氧化池内被曝气，使Na2SO3氧化成Na2SO4;
3)分离固体：废水被加压送入溶气罐中并与空气混合，随后排入气浮池并加入絮凝剂，去除废水中的油、色度、COD及大部分悬浮物和机械颗粒，气浮后的废水进入LSM膜过滤器进一步处理，在气浮池和LSM膜过滤器产生的油、大部分悬浮物和机械颗粒进入污泥槽，清液进入中间槽，中间槽中的废水超过三分之二后进入一效蒸发器;
4)一效浓缩效：废水在一效强制循环泵中在一效蒸发器和加热器之间循环，一效加热器加热废水，在一效蒸发器进行闪蒸后蒸汽从上部进入二效加热器，液体被浓缩至接近饱和后依靠压力从一效蒸发器底部进入二效蒸发器;
5)二效结晶效：废水在二效强制循环泵的作用下在二效蒸发器和加热器之间循环，二效加热器加热废水，在二效蒸发器进行闪蒸后蒸汽从上部进入三效加热器，液体被进一步浓缩至过饱和并结晶，底部硫酸钠浆料进入二效浆料罐，调节饱和硫酸钠罐的pH至5-6，进入二效浆料罐清洗析出晶体，溶解少量析出的亚硫酸钠，清洗后的盐通过二效旋液分离器进入二效离心机，离心后产生硫酸钠晶体;
6)离心母液的循环：离心母液进入二效离心母液罐，调节pH至5-6之间，使亚硫酸钠转化为亚硫酸氢钠，通过保安过滤器并进入NF膜机组进行渗析，使浓水亚硫酸氢钠浓度降到5%以下，浓缩后的硫酸钠溶液回输至饱和硫酸钠清洗罐，而渗析后的亚硫酸氢钠可回输到脱硫系统循环使用;
7)三效结晶效：二效蒸发器上层溶液依靠压差流入三效蒸发器，在三效强制循环泵作用下在三效蒸发器和三效加热器之间循环，废水被三效加热器加热后被减压闪蒸，闪蒸后的气体从三效蒸发器上部排出，废液被浓缩并形成结晶，底部浆料通过三效旋液分离器进入三效离心机，离心后获得废盐晶体，离心母液进入三效离心母液罐并回输至三效蒸发器重新浓缩。
说明书
一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统和使用方法
技术领域
本发明涉及资源环境保护技术领域，尤其涉及一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统和使用方法。
背景技术
随着人类对能源需求的增加，燃煤、燃油及炼油过程形成的SOx排放量日益增加。SOx是主要大气污染物之一，大气中的SOx以酸雨等形式严重危害着人类生存环境。多年来，SOx治理受到国内外的广泛重视，成为保护环境、治理大气污染的重要一环。世界上研究的烟气脱硫方法很多，已超过一百多种，真正能应用于工业生产中的只有十余种。当前应用的烟气脱硫方法，大致可分为两类，即干法脱硫与湿法脱硫，其中湿法脱硫最普遍，相对比较成熟。其脱硫原理基本就是利用具有碱性的吸收剂与燃料燃烧过程烟气中生成的酸性SOx反应，生成一种稳定的化合物存在于固相或液相中，在湿法脱硫中，采用氢氧化钠或碳酸钠的钠基脱硫最可靠，不会像钙基脱硫那样形成硫酸钙结垢。但钠碱价格贵，运行成本是钙基脱硫的许多倍，且钠法脱硫系统运行一阵子后就需将含亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸钠和氯化钠的废水排出以免因为水中钠离子浓度过高造成钠碱溶不进去而造成脱硫效果下降，另外过高的氯化钠浓度也会造成设备和管道腐烛,这种脱硫废水很难处理，离子浓度高,排放会对环境形成二次污染。如果能回收此废水中有脱硫作用的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠到脱硫系统中，同时把硫酸钠回收成高纯度的工业产品，最后把少量氯化钠作成废盐，这样不仅可以贴补运行成本，而且可以避免二次污染，是值得推广的技术。
对钠碱法烟气脱硫废水生产高纯硫酸钠废水的处理研究也有许多人作过，CN103861426A一种烟气脱硫除尘并回收亚硫酸钠的方法就公开了一种回收亚硫酸钠的方法，包括：洗涤吸收除尘系统、粉尘过滤系统、中和结晶系统，利用中和结晶系统使亚硫酸钠析出，这方法需要对原有系统的流程进行调整，同时仍会有含硫酸钠和氯化钠的废液需要处理，同时亚硫酸钠本身具备脱硫的能力，取出后需要增加碱的消耗，所以不是很经济。
专利CN1660474A公开了一种湿法放烟气脱硫工艺，该技术属于钠-钙双减法脱硫技术，它以质量百分比为5%～15%的亚硫酸钠溶液为脱硫剂，通过石灰石与脱硫废液中的亚硫酸氢钠反应是脱硫剂得到再生。该方法不能解决固体硫酸钙废物和结垢的问题。
专利CN101254392A对上述技术路线进行了改进，通过加热脱硫废液，使废液中的亚硫酸氢钠分解生成亚硫酸钠和二氧化硫，释放出的二氧化硫经提纯后用于制备液态产品。经改进后，该方法没有固体废物产生，同时回收了液体二氧化硫产品。该方法的最大缺点是富液再生效率低和系统能耗很高。专利CN101444699A在专利CN101254392A所述方案的基础上增加了亚硫酸钠溶液三效蒸发结晶系统和硫酸钠电解系统，可以回收无水亚硫酸钠、硫酸和氢氧化钠，但其工艺流程长同时能耗高，最终含氯化钠的废盐水仍需处理。
专利CN101565191A公开了一种利用含二氧化硫废气制备无水亚硫酸钠的方法。含二氧化硫废气首先经过洗涤除尘后，与亚硫酸钠溶液反应生亚硫酸氢钠溶液，然后与质量比约50%氢氧化钠溶液反应，控制溶液温度在36℃～90℃，反应终点pH在6.5～7.5，利用亚硫酸氢钠和亚硫酸钠溶解度的差异，使亚硫酸钠自然结晶制备无水亚硫酸钠。为了抑制亚硫酸盐氧化，该方法每天须加入吸收液总量0.14%～0.2%的抗氧剂。该方法的技术特点是利用亚硫酸钠与亚硫酸氢钠溶解度的差异，控制适当温度，使无水亚硫酸钠自然结晶出来，无需蒸发浓缩，这也是该技术的最大优点。然而这样做虽然减少了蒸汽消耗，但中和碱液给系统增加了大量的水，系统水平衡必须通过外排结晶母液的方法来保证。结晶母液是亚硫酸钠的饱和溶液，这不仅造成亚硫酸钠回收率不高，而且必须经过氧化处理，降低COD后才能外排，这种高浓度含盐废水的排放也并非不受限制。另外，根据专利，该方法将中和反应终点pH值控制在6.5～7.5，但实际上在此pH值时，溶液中的亚硫酸氢钠并不能完全转化为亚硫酸钠，如果纯粹是为了控制碱液耗量，减少外排废液量，则该方法亚硫酸钠的回收效率和回收率都会非常低。
专利CN102049184A、CN102049186A公开了一种含高浓度二氧化硫烟气脱硫技术，与专利CN101254392A类似，该方法采用亚硫酸钠溶液做脱硫剂，通过加热回收二氧化硫。该专利技术的发明点在于烟气在进入吸收塔之前先进入脱氧系统，在脱氧系统中，通过喷淋氢氧化钠溶液(或碳酸钠溶液)吸收一定量的二氧化硫，同时向循环溶液中加入一定量具有催化功能的铜、锰、铁、钴、锌的硫酸盐中的一种或几种，使烟气中的残余氧气与吸收的二氧化硫反应达到脱氧的目的。这样做的好处是在后续的吸收、再生阶段，不会发生氧化反应，无需外排硫酸钠废液，也不需要消耗额外的碱液。该方法的优缺点与CN101254392A一样，虽然在吸收再生阶段不消耗碱液，无需外排硫酸钠废液，但这些过程都发生在前面的脱氧系统，本质上并没有减少系统的碱耗、能耗和废液外排量。
本发明提出了一种经济可行操作简单的钠碱法烟气脱硫废水零排放和生产高纯硫酸钠的方法，无需对现有脱硫系统进行改造或增加化学品即可实现脱硫废水零排放同时回收高纯度的硫酸钠。
发明内容
本发明要解决减少烟气脱硫液系统的碱耗、能耗和废液外排量的技术问题，实现脱硫废水零排放和回收高纯度硫酸钠产品。
为实现上述目的，本发明提供了一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统，其特征在于，包括氧化部、固液分离部、污泥槽、中间水槽和多效蒸发系统，所述氧化部用于将废水中的Na2SO3氧化成Na2SO4，所述氧化后的废水进入固液分离部，固液分离部进一步处理废水并分离固体和上清液，分离后的固体进入污泥槽，分离后的上清液进入中间水槽，所述中间水槽与多效蒸发系统相连，所述多效蒸发系统用于浓缩并结晶脱硫废水中的硫酸钠和多种废盐;
所述多效蒸发系统包括一效蒸发器、一效加热器、一效强制循环泵，二效蒸发器、二效加热器、二效强制循环泵、三效蒸发器、三效加热器、三效强制循环泵、二效浆料灌、饱和硫酸钠清洗罐、二效旋液分离器、二效离心机、二效离心母液罐、保安过滤器、NF膜机组、三效旋液分离器、三效离心机、三效离心母液灌，中间水槽中的液体在达到一定液位后进入一效蒸发器，随后被一效加热器加热并在一效强制循环泵的作用下循环，减压闪蒸后的气体从一效蒸发器上部进入二效加热器，浓缩后的液体从一效蒸发器底部进入二效蒸发器;
二效蒸发器中的液体被二效加热器加热，并在二效强制循环泵的作用下强制循环，闪蒸后的气体从上部进入三效加热器，液体浓缩至过饱和溶液并结晶，二效蒸发器底部的浆料进入二效浆料罐，所述二效浆料罐与饱和硫酸钠清洗罐和二效旋液分离器相连，在饱和硫酸钠清洗后通过二效旋液分离器进入二效离心机，二效离心机中的产生的晶体经干燥得到硫酸钠产品，离心母液进入二效离心罐，调节pH至5-6之间，随后进入保安过滤器和NF膜机组进行透析，浓缩后的硫酸钠溶液返回饱和硫酸钠清洗罐中，透过的亚硫酸氢钠可回到脱硫系统中循环使用;
二效蒸发器上层溶液进入三效蒸发器，在三效强制循环泵的作用下强制循环，在三效加热器加热闪蒸后的气体从三效蒸发器上部排出，废水浓缩过饱和并结晶，底部浆料通过三效悬液分离器进入三效离心机，废盐析出，离心母液进入三效离心母液罐，离心母液可重新进入三效蒸发器进行处理。
进一步地，所述氧化部包括缓冲池和氧化池，缓冲池和氧化池均包括曝气孔，钠碱法烟气脱硫过程中产生的废水进入缓冲池进行均和，均和后的废水进入氧化池，调节废水pH在8-9后进行氧化。
进一步地，所述钠碱法烟气脱硫过程中产生的废水在进入缓冲池前调节废水pH至4-5。
进一步地，所述固液分离部包括溶气罐、气浮池、LSM过滤器，好氧池中废水进入溶气罐后与压缩空气混合，从溶气罐下部出来后加入絮凝剂并一同进入气浮池进行气浮沉降，处理后的固体进入污泥槽，气浮后的废水进入LSM过滤器中进一步处理，固体进入污泥槽，清液进入中间槽。
进一步地，所述钠碱法烟气脱硫废水处理系统还包括板框压滤机，各部分液体的通过输送泵进行输送。
进一步地，所述中间水槽的液位达到三分之二后进入多效蒸发系统。
进一步地，所述一效加热器大于1个，优选为2个。
进一步地，工业产生的新鲜蒸汽可进入一效加热器。
进一步地，所述钠碱法烟气脱硫废水处理系统还包括增稠器，所述增稠器位于二效蒸发器和二效浆料罐之间，用于增稠二效蒸发器底部流出的浆料。
进一步地，所述二效浆料罐、饱和硫酸钠清洗罐、三效浆料罐、二效离心母液罐和三效母液罐中均包括搅拌机。
在本发明的一个较佳实施方案中，所述二效离心机中干燥后的硫酸钠纯度超过90%，优选超过95%，更优选超过98%。
本发明还提供了一种如权利要求4所述的钠碱法烟气脱硫废水处理系统的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)调节废水pH：调节钠碱法烟气脱硫过程中产生的废水的pH至4-5之间，使脱硫废水中的亚硫酸钠浓度降到2%以下，硫酸钠浓度在15%-25%之间;
2)氧化：脱硫外排液进入缓冲池，曝气均和后的废水加入氢氧化钠调节pH至8-9后进入氧化池，废水在氧化池内被曝气，使Na2SO3氧化成Na2SO4;
3)分离固体：废水被加压送入溶气罐中并与空气混合，随后排入气浮池并加入絮凝剂，去除废水中的油、色度、COD及大部分悬浮物和机械颗粒，气浮后的废水进入LSM膜过滤器进一步处理，在气浮池和LSM膜过滤器产生的油、大部分悬浮物和机械颗粒进入污泥槽，清液进入中间槽，中间槽中的废水超过三分之二后进入一效蒸发器;
4)一效浓缩效：废水在一效强制循环泵中在一效蒸发器和加热器之间循环，一效加热器加热废水，在一效蒸发器进行闪蒸后蒸汽从上部进入二效加热器，液体被浓缩至接近饱和后依靠压力从一效蒸发器底部进入二效蒸发器;
5)二效结晶效：废水在二效强制循环泵的作用下在二效蒸发器和加热器之间循环，二效加热器加热废水，在二效蒸发器进行闪蒸后蒸汽从上部进入三效加热器，液体被进一步浓缩至过饱和并结晶，底部硫酸钠浆料进入二效浆料罐，调节饱和硫酸钠罐的pH至5-6，进入二效浆料罐清洗析出晶体，溶解少量析出的亚硫酸钠，清洗后的盐通过二效旋液分离器进入二效离心机，离心后产生硫酸钠晶体;
6)离心母液的循环：离心母液进入二效离心母液罐，调节pH至5-6之间，使亚硫酸钠转化为亚硫酸氢钠，通过保安过滤器并进入NF膜机组进行渗析，使浓水亚硫酸氢钠浓度降到5%以下，浓缩后的硫酸钠溶液回输至饱和硫酸钠清洗罐，而渗析后的亚硫酸氢钠可回输到脱硫系统循环使用;
7)三效结晶效：二效蒸发器上层溶液依靠压差流入三效蒸发器，在三效强制循环泵作用下在三效蒸发器和三效加热器之间循环，废水被三效加热器加热后被减压闪蒸，闪蒸后的气体从三效蒸发器上部排出，废液被浓缩并形成结晶，底部浆料通过三效旋液分离器进入三效离心机，离心后获得废盐晶体，离心母液进入三效离心母液罐并回输至三效蒸发器重新浓缩。
本发明提出一种钠碱法烟气脱硫废水处理系统并实现零排放和生产高纯硫酸钠的方法，其预处理系统特征在：
通过钠碱法烟气脱硫过程中将脱硫外排液pH控制在4～5之间，使脱硫废水中的亚硫酸钠浓度下降到2%以下，硫酸钠浓度可以在15%～25%之间。
脱硫外排液进入缓冲池，均和后的废水进入氧化池，调节废水的pH值在8～9之间将亚硫酸氢钠转化为硫酸钠，废水通过氧化池内曝气作用将Na2SO3氧化为Na2SO4。
氧化后的废水通过加压输送到溶气罐与压缩空气混合，废水从溶气罐下部出来后被加入絮凝剂并一同进入预处理器进行气浮、沉降，去除废水中的油、色度、COD及去除大部分的悬浮物、机械颗粒等。
气浮后的硫酸钠废水进入LSM过滤器，进一步去除微小的悬浮物等，清液输送到后续的多效蒸发系统。
本发明利用NaCl和Na2SO4在30℃～120℃范围内，溶解度随温度变化而逆反，即在较高温度下，氯化钠溶解度上升，而硫酸钠溶解度下降，至少进行三效蒸发。
第一效为浓缩效，通过蒸发器的减压闪蒸，将总离子浓度提高到接近饱和，闪蒸后的二次蒸汽从蒸发器上部排出进入二效加热器，一效蒸发器内的饱和溶液靠压差自流进入二效蒸发器内。
硫酸钠废水在二效蒸发器内通过减压闪蒸被进一步浓缩，形成过饱和溶液并结晶，闪蒸后的二次蒸汽从蒸发器上部排出进入三效加热器。
二效蒸发蒸发器底部的硫酸钠浆料输送到增稠器增稠后，用pH为5～6的饱和硫酸钠溶液进行清洗，将晶体中含有少量的亚硫酸钠溶解出来;洗后的盐通过离心处理即可得含硫酸钠95%以上的晶体，再将此晶体经过干燥，即可得纯度98%以上的硫酸钠产品。
利用纳滤膜截留二价离子而渗透过一价离子的原理，调节离心母液pH为5～6之间使亚硫酸钠转换为亚硫酸氢钠，再将此液体经过纳滤膜进行渗析，浓缩的硫酸钠溶液回用到上述洗盐步骤，而渗析后的亚硫酸氢钠可回用到脱硫系统循环使用。
二效蒸发器上层溶液靠压差自流进入三效蒸发器内，三效蒸发器内的废水通过减压闪蒸被浓缩，形成过饱和溶液并结晶，进入离心机进行离心分离，析出硫酸钠，亚硫酸钠和氯化钠各约30%的废盐，离心母液进入三效蒸发器，实现整个系统的零排放。
本发明提出了一种经济可行操作简单的钠碱法烟气脱硫废水方法，实现了脱硫废水的零排放，并回收高纯硫酸钠产品，变废为宝。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
