申请日2018.05.30
公开(公告)日2018.10.19
IPC分类号B01J20/10; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/38; C02F103/34
摘要
本发明属于环保处理技术领域，具体涉及一种锰杂水辉石材料处理含芳胺制药废水中的方法。本发明以硅酸异丙酯为硅源、MgCl2.6H20为镁源、氢氧化锂为锂源制备出水辉石，然后与锰盐在水溶液中形成锰杂水辉石材料。本发明制备的锰杂水辉石材料可有效吸附去除瑞替加滨生产过程中产生的芳胺，对硝基苯胺的吸附量Qm为362.2mg/g，远高于传统活性炭对对硝基苯胺的吸附;而且可用于吸附去除废水中其它芳胺类物质。
翻译权利要求书
1.一种锰杂水辉石材料的制备方法，其特征在于：所述锰杂水辉石材料由氯化锰与水辉石在水溶液加热搅拌混合所得;所述水辉石由以硅酸异丙酯为硅源、以MgCl2.6H20为镁源、以氢氧化锂为锂源制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
A)水辉石的制备：
A-1)将硅酸异丙酯加入到异丙醇中，50-60℃下搅拌2-3h得硅酸酯溶液;
A-2)向硅酸酯溶液中滴加MgCl2.6H20的水溶液，滴加结束后保温搅拌6-8h形成均匀硅镁混合液;
A-3)向硅镁混合液中滴加氨水的水溶液，调节pH至9.5-10.5，60-80℃下搅拌1-2天形成硅镁沉淀物;降温至室温，在1000rpm转速下离心得颗粒物;
A-4)将离心获得全部颗粒物分散到纯化水中，加入氨水调节pH至11.0，然后加入氢氧化锂搅拌均匀得固体分散液，将固体分散液在30-40℃下超声16-18h后转移至水热反应釜中，于160-170℃下水热反应5-6h后过滤、滤板水洗至滤液成中性得水辉石前体;
A-5)将水辉石前体置于煅烧炉中在氮气氛围下高温煅烧2-3h得水辉石;
B)锰离子对水辉石的改性：将水辉石在水中超声分散2-3h形成20-30%wt水辉石的水分散液，然后向水辉石的水分散液中滴加20%wt氯化锰的水溶液，滴加结束后55-60℃下搅拌1-2h，然后过滤、去离子水淋洗，40-50℃下干燥至恒重得锰杂水辉石材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤A)中按照摩尔比计算，硅酸异丙酯：MgCl2.6H20：氢氧化锂=10:4-6:1-2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤A-5)中所述高温煅烧的煅烧温度为500-600℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤B)中按照重量比计算，水辉石和氯化锰的重量配比为100:5-10。
6.一种权利要求1-5任一项所述锰杂水辉石材料的用途，其特征在于：用于吸附去除水中有机物。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述有机物为芳胺类有机物。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述芳胺类有机物为对硝基苯胺或2-硝基-1,4-苯二胺。
说明书
一种锰杂水辉石材料处理含芳胺制药废水中的方法
技术领域
本发明属于环保处理技术领域，具体涉及一种锰杂水辉石材料处理含芳胺制药废水中的方法。
背景技术
瑞替加滨(retigabin)，化学名为N-[2-氨基-4-(4-氟苄氨基)苯基]氨基甲酸乙酯，是葛兰素史克和Valeant制药公司共同研发的首个以KCNQ/M钾离子通道开放活性为作用机制的抗癫痫药。瑞替加滨在2011年03月28日在欧洲获批上市，商品名为瑞替加滨其化学结构式如式(1)所示：
目前报道有多条合成路线来制备瑞替加滨，如CN103570587A、CN103373941A、US20030023111A1中公开了其合成路线;目前大多路线中均是以对硝基苯胺或者2-硝基-1,4-苯二胺为起始原料来制备目标产物瑞替加滨。芳胺类化合物大部分具有较强的毒性(芳胺毒性与其结构定量关系研究，《吉林医学院学报:自然科学版》,1998(3):3-4)。
随着近年来化工环保的压力不断增加，芳胺类制药废水的处理逐步得到重视。目前报道的处理对硝基苯胺废水的方法主要有物理方法、化学方法和生物方法，因为物理法较其它两种方法相比操作方便得到了广泛应用。
物理方法包括萃取法和吸附法，但是可用于废水中苯胺类物质萃取的有机溶剂种类有限。且苯胺类化合物在两相间存在一定的分配系数，因此利用萃取法彻底去除废水中对硝基苯胺的设想还未能完全实现;吸附法是采用吸附材料处理对硝基苯胺废水，具有可回收利用苯胺、吸附剂可重复利用等特点;齐广才等人(用粉煤灰处理含酚、胺类废水[J].延安大学学报：自然科学版，2002，21(3)：43-45)采用粉煤灰对含对硝基苯胺废水进行吸附去除，但是粉煤灰用量较大，废水量与粉煤灰用量之比为1/4800的条件下，对硝基苯胺的去除率仅为71%。李海峰等人(硅藻土及活性炭对对硝基苯胺模拟废水的吸附能力研究，广东化工，2015(42):11,63-64)对比了硅藻土和活性炭对对硝基苯胺的吸附性能，就吸附量而言，活性炭在投加量为0.3g/L时，吸附量达到最大值95mg/g，远远高于硅藻土，但其吸附量仍无法满足工业化生产的要求。
所以开发一种能够有效吸附对硝基苯胺和2-硝基-1,4-苯二胺的吸附剂来解决瑞替加滨生产过程中产生的芳胺废水具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰杂水辉石材料及其处理含芳胺制药废水中的方法，本发明以硅酸异丙酯为硅源、MgCl2.6H20为镁源、氢氧化锂为锂源制备出水辉石，然后与锰盐在水溶液中形成锰杂水辉石材料。本发明制备的锰杂水辉石材料可有效吸附去除瑞替加滨生产过程中产生的芳胺，对硝基苯胺的吸附量Qm为362.2mg/g，远高于传统活性炭对对硝基苯胺的吸附;而且可用于吸附去除废水中其它芳胺类物质。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种锰杂水辉石材料的制备方法，所述锰杂水辉石材料由氯化锰与水辉石在水溶液加热搅拌混合所得;所述水辉石由以硅酸异丙酯为硅源、以MgCl2.6H20为镁源、以氢氧化锂为锂源制备而成。
优选的，所述锰杂水辉石材料的制备方法具体步骤为：
A)水辉石的制备：
A-1)将硅酸异丙酯加入到异丙醇中，50-60℃下搅拌2-3h得硅酸酯溶液;
A-2)向硅酸酯溶液中滴加MgCl2.6H20的水溶液，滴加结束后保温搅拌6-8h形成均匀硅镁混合液;
A-3)向硅镁混合液中滴加氨水的水溶液，调节pH至9.5-10.5，60-80℃下搅拌1-2天形成硅镁沉淀物;降温至室温，在1000rpm转速下离心得颗粒物;
A-4)将离心获得全部颗粒物分散到纯化水中，加入氨水调节pH至11.0，然后加入氢氧化锂搅拌均匀得固体分散液，将固体分散液在30-40℃下超声16-18h后转移至水热反应釜中，于160-170℃下水热反应5-6h后过滤、滤板水洗至滤液成中性得水辉石前体;
A-5)将水辉石前体置于煅烧炉中在氮气氛围下高温煅烧2-3h得水辉石。
B)锰离子对水辉石的改性：将水辉石在水中超声分散2-3h形成20-30%wt水辉石的水分散液，然后向水辉石的水分散液中滴加20%wt氯化锰的水溶液，滴加结束后55-60℃下搅拌1-2h，然后过滤、去离子水淋洗，40-50℃下干燥至恒重得锰杂水辉石材料。
优选的，步骤A)中按照摩尔比计算，硅酸异丙酯：MgCl2.6H20：氢氧化锂=10:4-6:1-2;
优选的，步骤A-5)中所述高温煅烧的煅烧温度为500-600℃;
优选的，步骤B)中按照重量比计算，水辉石和氯化锰的重量配比为100:5-10。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种锰杂水辉石材料的用途，用于吸附去除水中有机物;所述有机物为芳胺类有机物。
优选的，所述芳胺类有机物为对硝基苯胺或2-硝基-1,4-苯二胺。
本发明制备的锰杂水辉石材料具有如下优点：
1)本发明制备的锰杂水辉石材料多孔、比表面积大，对有机物有良好的吸附性能，增加了锰杂水辉石材料与有机物的接触;
2)本发明以水辉石材料为主体材料，充分利用了水辉石可以在水中充分分散，与常规材料相比增加了其与水中有机物的接触机会;
3)本发明采用金属离子对水辉石进行改性，采用锰(II)离子改性可获得高吸附性能材料，用于吸附去除水中芳胺类有机物;
4)本发明制备的锰杂水辉石材料可有效吸附对硝基苯胺或2-硝基-1,4-苯二胺，可降低抗癫痫药物瑞替加滨废水中芳胺的排放。
