申请日2007.04.06
公开(公告)日2008.10.08
IPC分类号C02F9/04; C02F1/28; C02F1/72; C02F101/30; C02F1/30; C01B33/113; C02F1/32
摘要
本发明涉及一种处理水中低浓度有机污染物的方法，该方法以介孔硅基材料为载体对有机污染物进行有效富集，然后在富集的狭小区域内用光-Fenton或TiO2光催化方法使有机物降解、矿化。富集有机物的硅基材料可以回收，重新利用，避免了水处理过程中水质的二次污染。本发明具有高效率、低成本的优点。可用于工业废水及城市生活污水中微量、痕量生物难降解有毒有机废水的净化处理。
権利要求書
1. 一种低浓度有机污染物处理方法，其特征在于：由介孔硅基材料富集水中 微量或痕量有机污染物，用催化氧化技术使污染物在限定微区域内降解、矿化， 包括：将介孔二氧化硅在水中分散均匀，得到二氧化硅悬浊液，把悬浊液加入 到含有有机污染物的水中，二氧化硅含量与污染物质量比在5∶1～100∶1之间， 在室温下静置0.5～3小时吸附富集水中有机污染物，将上层清液移除，使得体 系体积缩小为原体积的1/2～1/50，然后置于光源下，利用光-Fenton或TiO2 光催化氧化方法，完成降解过程。
2. 根据权利要求1的处理方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅为有序 介孔材料，比表面积大于550m2/g，孔容1～10cm3/g，颗粒直径1～10微米，孔径 0.5～20nm。
3. 根据权利要求1的处理方法，其特征在于，所述的介孔二氧化是经过改 性的介孔二氧化硅，方法是：将介孔二氧化硅粉末在水中分散均匀后，移除水， 加入阳离子聚胺盐，并用氢氧化钠溶液调节pH值至4.0～8.5，在80～97℃保 温4小时，即得改性介孔二氧化硅产品。
4. 根据权利要求3的处理方法，其特征在于，所述的阳离子聚胺盐是聚丙 烯胺盐酸盐，聚苯乙烯胺盐酸盐，聚赖氨酸盐酸盐。
5. 根据权利要求1的处理方法，其特征在于，所述的光-Fenton催化法是 以三价铁离子为催化剂，铁离子用量为污染物浓度的0.5～10倍，在酸性条件 下，加入双氧水，双氧水与污染物浓度比为2∶1～100∶1，在光源下，完成催 化氧化降解过程。
6. 根据权利要求1的处理方法，其特征在于，所述的TiO2光催化氧化法是 在中性或酸性条件下，加入双氧水，以TiO2为催化剂，TiO2与污染物量的比为 0.5∶1～10∶1，光源为紫外或可见光下，不断搅拌完成催化氧化降解过程。
说明书
低浓度有机污染物的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种去除有机污染物的水处理方法，具体地涉及利用吸附和高 级氧化技术处理水中微量有机污染物的方法，可以去除水中低浓度、高毒性、 生物难降解的有机污染物，适用于水源受污染的给水系统或污水的高级处理。
背景技术
由于化学试剂、药物的普及施用，使大量有毒有机污染物排入水中，稀释 后变为痕量或超痕量污染物(如激素类，农药，染料，氯代物，酚类，表面活 性剂等)，毒性大，难于降解，在自然界存在时间长，严重危害人类健康。目前 对含有有机污染物的水处理办法有化学氧化法、吸附法、光催化氧化法等。普 通的化学方法是通过化合物之间反应使污染物分解，所以需要另外向体系加入 化学试剂，对于微量、痕量污染体系，反而引入了新的污染源。吸附法最典型 的是活性碳吸附法，利用活性碳内部的孔洞形成的较大比表面积，表面生成的 许多官能团，构成活性中心，使活性碳具有很强的物理和化学吸附能力，能够 去除水中的污染物，活性炭的进一步发展为生物活性碳法，即从单纯利用活性 炭的物理化学吸附作用到利用其为生物载体，发挥微生物的生物降解作用，去 除水中可降解的有机污染物，生物活性碳法存在的缺陷是：活性炭价格高，强 度低，再生周期长，且再生时损失大，运行费用较高，且对处理有机污染物有 明显的选择性。中国专利881000597，为了降低运行费用，提出用石英砂、沸石 或陶粒等粒状惰性材料作为吸附材料，得到与活性炭同样的效果。中国专利 2004100802935，提出一种复合天然微孔材料污水处理剂，利用硅藻土、沸石、 膨润土等多种天然微孔材料的吸附、絮凝、过滤复合作用，为降低吸附材料的 选择性，可以处理含多种污染物的污水，同时降低运营成本。但是，上述处理 方法中对于有毒的、生物难降解的微量有机物污染，(包括染料有色污染)的处 理效果不理想，且吸附材料的再生周期长，再生损失大。
近年来发展起来的高级氧化技术是以产生氧化自由基为主体，使其进攻大 分子有机物并与之反应，从而将有机分子结构破坏直至分解为二氧化碳和水， 达到高效降解有机有毒污染物的目的。其中光-Fenton法是高级氧化技术之一， 它是在酸性条件下，以亚铁离子为催化剂，由过氧化氢产生的高活泼氧自由基 促使C-C或C-N单(双)键氧化，断裂分解的反应。氧化反应的发生是由于·OH 具有较高的氧化电位(+2.8)，能氧化绝大多数有机物。此法可以彻底除去水中 化学耗氧量、色度和有机污染物。在可见光或紫外光照射下，Fenton反应速度 会大大加快，过氧化氢分解速度快，因而氧化速率较高。《分子催化杂志》1999 年144卷77页的文章“可见光照射的光-Fenton降解染料”(Wu，K.;Xie，Y; Zhao，J.;Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation，J.Mol.Catal)。此外近年来发展起来的TiO2光催化氧化法亦属 于高级氧化技术，利用二氧化钛的光催化性能对有机物进行降解。
利用分子筛负载光催化剂并通过高级氧化技术将有机物降解，是Fenton技 术的发展，即：Photo-Fenton法，目的是发挥催化剂的效能，有关此类的文献 如：《水处理信息报导》2005年6期6页孙红文，吕俊岗等的文章“Fenton法 与光Fenton法降解2，4-D的研究”;《环境污染治理技术与设备》2002 年3卷2期20～22页中张乃东黄君礼的文章“强化UV/Fenton法降解水中苯 酚的研究”，虽然上述高级氧化方法对于大多有机废水有较好的降解作用，但对 于处理微量或痕量有机污染水，利用Photo-Fenton法会浪费大量光能、催化剂， 成本大大增加，从而使此法不经济。因此提高高级氧化技术的光能和催化剂的 利用效率是该处理方法的研究重点之一。
发明内容
本发明为提高高级氧化技术对含有微量或痕量有机污染水的处理效能，把 高效的吸附富集与高级氧化技术结合，提供一种处理效率高，适用处理范围广、 成本低的对含有低浓度、有毒、生物难降解的有机污染物的水处理方法。
本发明的方法是基于以下研究：介孔材料具有均一的介孔(2～50nm)孔道、 高比表面积(500～2000m2/g，是分子筛的2～5倍)，它比分子筛材料有更强的吸 附能力(吸附量2～100mg/g)，其孔间壁很薄(1～10nm)，更有利于反应传热， 从而保证催化剂的稳定。研究发现介孔二氧化硅均匀分散在水中，可以很快将 有机物吸附在表面，同时不影响Fenton反应结果，而降解后的载体还具备吸附 能力，循环使用数次。此外，介孔硅基材料中含有大量Si-O键，表面含有大量 的Si-OH的羟基，可以进行功能化改性，或进行自组装，从而改善其应用性能。
本发明的技术方案：采用介孔硅基材料对溶液中有机物吸附富集，对限制 于微区域内富集的污染物用光催化氧化方法降解、矿化，主要包括：将介孔二 氧化硅在水中分散均匀，得到二氧化硅悬浊液，把悬浊液加入到含有有机污染 物的水中，二氧化硅含量与污染物质量比在5∶1～100∶1之间，在室温下静置 0.5～3小时吸附富集水中有机污染物，将上层清液移除，使得体系体积缩小为 原体积的1/2～1/50，然后利用光-Fenton催化或TiO2光催化氧化方法，完成催 化氧化降解过程。降解后的二氧化硅颗粒用水洗多次，即可投入下一次使用。
上述的介孔二氧化硅为有序介孔材料，比表面积大于550m2/g，孔容1～ 10cm3/g，颗粒直径1～10μm，孔径0.5～20nm。其形貌为球状、柱状、虫状介孔材 料。介孔二氧化硅是用公知的方法制备的，如按文献：《无机材料》杂志99年 第1期“可控结构和规则形貌介孔硅”(Gunter Schulz-Ekloff;Mesoporous silica with controlled porous structure and regular morphology)中公开的方 法：在去离子水中加入硅酸钠，乙酸乙酯，室温下静置之后移至烘箱内90℃静 置40小时以上，抽滤、清洗、干燥，最后放入坩锅中在600℃条件下的流动空气 中锻烧5～25h，即介孔二氧化硅。
所用的介孔二氧化硅可以经过改性，使其不仅适宜对带正电有机污染物有 吸附作用，还可以对电性不同的更多污染物吸附。改性的方法是根据其结构特 点，即材料表面有大量的Si-OH键存在，通过缩合反应可以对其功能化改性， 改变表面电性，优选的方法是：将介孔二氧化硅粉末在水中分散均匀后，移除 水，取适量阳离子聚胺盐溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH值至4.0～8.5，在 80～97℃保温4小时，即得改性产品，可以用于带负电或其他有机污染物的吸 附。阳离子聚胺盐的加入量与改性的介孔二氧化硅处理量有关，通过对改性后 的二氧化硅检测可以确定。
所述的阳离子聚胺盐是聚丙烯胺盐酸盐，聚苯乙烯胺盐酸盐，聚赖氨酸盐 酸盐等。
上述的催化氧化降解过程所采用的光-Fenton法为公知的高级氧化技术，即 以三价铁离子为催化剂，在酸性条件下(污染物溶液呈酸性)，加入过氧化氢， 在光源下，完成催化氧化降解过程。所述的过氧化氢是双氧水，双氧水与污染 物浓度比为2∶1～100∶1;所述铁离子(Fe3+)一般用量为污染物浓度的0.5～ 10倍。催化氧化降解过程是在搅拌下进行;所用降解光源为可见光源(400～ 800nm)、紫外光源(150～400nm)或太阳光。
上述的降解过程也可采用公知的TiO2光催化氧化法，即在一定浓度污染物 溶液中(中性或酸性条件)，加入TiO2超细粉末，适量H2O2，在可见或紫外光源 下搅拌降解。加入的TiO2与污染物量的比为0.5∶1～10∶1。
本发明的效果：本发明针对催化氧化降解技术，采用介孔二氧化硅首先对 有机污染物进行吸附富集，介孔颗粒吸附有机污染物速度快，吸附能力强，对 溶液中的有机物污染物可以98%以上吸附，比活性炭吸附一般在60～90%的处理 能力高很多。同时，基于其高效地富集，因此可以大幅浓缩微量或痕量的有机 污染物溶液，得到浓缩体积甚至可达1/50，从而可以对有机污染物浓度为0.01 ppb～10 ppm的污水进行处理;介孔二氧化硅均匀分散在水中，可以很快将有 机物吸附在表面，同时不影响Fenton反应结果;此外利用介孔硅基材料中含有 大量Si-O键，表面含有大量的Si-OH的羟基，进行功能化改性或进行自组装， 从而改善其应用性能，对激素化合物、农药、染料、氯代物、酚类化合物、表 面活性剂等多种表面带有不同电荷的污染物有很好吸附富集作用，应用范围广; 介孔材料有良好的反应传热，保证吸附剂的稳定和重复使用性。
用介孔二氧化硅吸附富集与高级氧化技术结合，大大提高了催化氧化的降 解效能，使用较少的催化剂、氧化剂，即可将限定于微区域内的有机物降解， 而且在光催化降解作用下，脱附后的介孔吸附颗粒的吸附寿命得到延长，可以 循环使用三次以上仍具有吸附能力，吸附使用周期长，使光源得到了更有效利 用;该介孔吸附材料容易再生，运行成本降低。将本发明的方法用于降解罗丹 明B(RhB)，结果如图1、图3、图4所示，罗丹明B完全降解，而且将RhB的 低浓度溶液降解过程与等量RhB溶液由SiO2吸附降解过程对比，在相同光源下， 本发明降解使用Fe(ClO4)3，H2O2更少;本发明用于降解丫啶橙，结果如图2所示， 降解结束后残余余液无丫啶橙存在。实验表明本发明对丫啶橙、罗丹明B结构 完全不同的分子均有很好富集降解作用，因此本发明的方法具有普适性，可用 于工业废水及城市污水中有机物的净化处理。
