申请日2018.09.12
公开(公告)日2018.12.11
IPC分类号C22B1/00; C22B7/00; C22B15/14; C22B19/20; C22B19/30; C22B47/00; C22B21/00; C22B26/22; C01B25/37; C01G45/02; C01G51/10; C01G53/10; C04B33/04; C04B33/13; C04B33/138; C05B7/00
摘要
本发明公开一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法。通过球磨来将物料磨细，然后过筛，再通过高压氢还原，将其中的镍钴铜等还原为金属单质，而其他如钙镁锰等不被还原，再经过重力分选，将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离，从而实现镍钴铜铁与其他金属的分离，再采用磁选，将镍钴铁与铜分离，铜粉经过熔炼后电解精炼得到阴极铜，再将镍钴铁粉末加入磷酸溶解，通过加入双氧水，得到磷酸铁沉淀，而镍钴不被氧化，从而实现了镍钴与铁的沉淀再经过萃取，将镍钴萃取后分段反萃，实现了镍钴的分离，且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。本发明能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
权利要求书
1.一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为130-200℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为8-15个大气压下，搅拌反应3-5小时，然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.5-1.8，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为40-45℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.5-2，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3-3.5,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：3-5：1-2混合均匀，压入磨具中，施加20-30公斤的压力，压制时间为30-60s，然后放入到炉窑内，在温度为700-800℃煅烧4-6小时，得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2，然后通入二氧化硫，在温度为55-75℃反应3-5小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为50-60℃反应0.5-1小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为700-850℃，煅烧时间为4-7h，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%，加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1：2，双氧水的浓度为4-5mol/L，加入双氧水的时间为2-3小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L，温度为40-45℃，pH为2.2-2.4，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入20-25%的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的3-5倍，两步加入的中间间隔15-30min，第一步加入过程的反应温度为60-65℃，第二步加入过程的反应温度为40-45℃，然后继续反应30-60min。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
说明书
一种钴镍冶金的废水 渣的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高，在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛，有工业味精之称。
特别随着新能源汽车的发展，以三元材料为基础的锂电池迅速发展，一年的镍钴锰酸锂的需求量达到几十万吨，需求的镍钴金属也达到几万吨。
钴镍的生产以湿法冶金为主。
在钴镍湿法冶金中，每吨钴镍在冶炼过程产生40-60吨的废水，在浸出洗渣水、萃取的萃余液、液相合成的母液和洗水均需要外排，经过化学沉淀将其中的金属离子沉淀下来，得到废水渣，废水渣以氢氧化物为主，随着堆放时间的延长，会产生得到一些氧化物和碳酸根，废水渣的组分如下：
元素NaMgCaCoNiMn
含量5-8%5-10%0.5-1%2-3%3-4%10-15%
ZnCuFe水分碳酸根硫酸根氯离子
8-12%5-7%2-3%10-15%2-3%10-15%2-3%
由于其中含有的金属种类多，且每种组分含量差不多，常规的处理工艺很难将其全部回收利用，一般采用酸溶解后采用硫化物来沉淀，将锌、钴、镍、铜回收，其他的元素再进入废水中，然后再次被沉淀后，进入废水渣中，从而造成废水中的镁、钙、锰等元素逐渐的富集，且不能实现各种有价金属的全部利用，不符合现在对环境的要求。
按照一个年产钴镍1万吨的工厂，每年产生的废水渣近千吨，其中蕴含有钴20-30吨，镍30-40吨，铜50-70吨，其中的价值千万以上。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为130-200℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为8-15个大气压下，搅拌反应3-5小时，然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.5-1.8，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为40-45℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.5-2，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3-3.5,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：3-5：1-2混合均匀，压入磨具中，施加20-30公斤的压力，压制时间为30-60s，然后放入到炉窑内，在温度为700-800℃煅烧4-6小时，得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2，然后通入二氧化硫，在温度为55-75℃反应3-5小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为50-60℃反应0.5-1小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为700-850℃，煅烧时间为4-7h，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%，加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1：2，双氧水的浓度为4-5mol/L，加入双氧水的时间为2-3小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L，温度为40-45℃，pH为2.2-2.4，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入20-25%的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的3-5倍，两步加入的中间间隔15-30min，第一步加入过程的反应温度为60-65℃，第二步加入过程的反应温度为40-45℃，然后继续反应30-60min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
本专利通过球磨来将物料磨细，然后过筛，再通过高压氢还原，将其中的镍钴铜等还原为金属单质，而其他如钙镁锰等不被还原，再经过重力分选，将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离，从而实现镍钴铜铁与其他金属的分离，再采用磁选，将镍钴铁与铜分离，铜粉经过熔炼后电解精炼得到阴极铜，阴极铜的纯度可以达到99.99%以上，再将镍钴铁粉末加入磷酸溶解，通过加入双氧水，将亚铁氧化为三价铁，同时与磷酸根结合，得到磷酸铁沉淀，而镍钴不被氧化，从而实现了镍钴与铁的沉淀，且得到电池级磷酸铁，用于制备磷酸铁锂正极材料，目前电池级磷酸铁的价格为1.3-1.5万，再经过萃取，将镍钴萃取后分段反萃，实现了镍钴的分离，且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
得到的浆料加入硫酸溶解，硫酸钙大部分沉淀下来，其余如镁、锌、锰、铝和钠等溶解到溶液中，然后加入硫化钠，在较高的pH下将其中的锌锰沉淀下来，从而实现锌锰与镁铝钠等的分离，再通过二氧化硫浸出，通过高锰酸钾的强氧化，将二价锰氧化为二氧化锰，经过酸洗后得到高纯二氧化锰，可用于制备锰酸锂等正极材料，得到的锌加入草酸铵得到草酸锌。
剩余物质经过加碱沉淀，将镁/铝等沉淀下来，然后混合硫酸钙，再与页岩和黏土进行高压压制后高温煅烧，得到地砖，由于经过了重金属的分离，再经过高温烧结，将微量的重金属固化在地砖内，地砖的毒性浸出实验可以实现合格，得到的硫酸钠溶液，经过浓缩结晶得到硫酸钠，再加入碳焙烧，得到硫化钠，硫酸钠的价格在200元每吨，而硫化钠的价格在2000元/吨，同时部分硫化钠可返回使用。
本工艺来能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
本发明的有益效果是：本工艺实现了金属全组分的回收，包括钴镍铜锌锰铁的回收，产品附加值高，钙镁等用于制备地砖，使得处理过程无废弃物产生，且产品的纯度高，附加值高。。
