申请日2018.08.10
公开(公告)日2018.12.04
IPC分类号C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明提供一种含放射性元素废水的处理方法，包括使用一种功能化复合材料处理所述废水，所述功能化复合材料包括焙烧后的层状双金属氢氧化物和接枝其上的巯丙基烷氧基硅烷，且包括在超声参与的条件下所述功能化复合材料吸附放射性元素而处理所述废水。本发明提供的复合材料既很好的利用了类水滑石的空间层结构又很好的发挥了巯基对重金属离子高效的吸附能力。与常见的吸附剂相比吸附能力有显著的提升，本发明的复合材料最大吸附量是未改性的水滑石对铀的吸附量的30倍。
权利要求书
1.一种含放射性元素废水的处理方法，包括使用一种功能化复合材料处理所述废水，所述功能化复合材料包括焙烧后的层状双金属氢氧化物和接枝其上的巯丙基烷氧基硅烷，且包括在超声参与的条件下所述功能化复合材料吸附放射性元素而处理所述废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述放射性元素为铀、钍和镭中的一种或多种，所述功能化复合材料吸附放射性元素的废水温度为25～35℃，功能化复合材料与废水的在该温度下的总接触时间为1小时以上，优选2～5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯丙基烷氧基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，所述功能化复合材料的用量为其质量与待处理废水体积的比值为5mg/L以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为镁铝碳酸根型水滑石，待处理的含放射性元素废水pH值为3～8，且待处理废水中Fe3+的质量含量为铀离子质量含量的25%以下，Cu2+的质量含量为铀离子质量含量的25%以下，Zn2+的质量含量为铀离子质量含量的10%以下，均以金属元素的质量计。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述功能化复合材料的制备方法包括将镁铝水滑石在400～600℃下焙烧得到层状双金属复合氧化物，然后在有机溶剂存在下将巯丙基烷氧基硅烷与镁铝水滑石的焙烧产物反应，得到所述功能化复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述所述镁铝水滑石为以镁盐和铝盐为原料，以尿素为沉淀剂，通过水热法合成;所述有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，镁盐和铝盐的摩尔数比值为2～3：1，尿素的摩尔数与镁盐和铝盐的摩尔数之和的比值为8～12：1，水热合成镁铝水滑石在密闭的容器和自生压力下，在130～170℃的温度下反应6小时以上，经洗涤和干燥后得到;且在焙烧镁铝水滑石之前先将镁铝水滑石用纯水洗涤至中性，且焙烧时间为4小时以上。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将含有机溶剂、巯丙基烷氧基硅烷以及镁铝水滑石的焙烧产物的溶液混匀后在90～130℃下反应8h以上，将所得产物固液分离、洗涤和干燥后得到所述功能化复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，溶液混匀后在90～130℃下的反应时是在密闭反应器和自生压力下反应。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述应用包括将所述功能化复合材料吸附剂与含铀废水混合后超声分散5min以上。
说明书
一种含放射性元素废水的处理方法
技术领域
本发明属于资源利用与环境保护领域，特别涉及一种含放射性元素废水的处理方法。
背景技术
近年来，随着核能的不断发展，放射性核废料逐渐增多，给环境和生态带来了沉重的负担和严重的危机。因此，如何妥善处理放射性核污染已成为一个世界性环境保护问题。目前，去除水环境中放射性元素的方法有：化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等，其中，吸附法以其效率高、成本低、处理工艺简单且不易造成二次污染等优点，已被广泛地应用到实际废水处理中。传统单一无机材料由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，因而传统无机材料可在较短时间内达到吸附平衡。但传统单一无机材料作为吸附剂具有吸附量不高的缺点。
水滑石属于阴离子型无机化合物，由两种二价和三价金属的氢氧化物构成，其结构为层状，被称为层状双金属氢氧化合物(layered double hydroxides，LDHs)。焙烧后的水滑石脱水成为层状双氧化物(layered double oxides，LDO)，该产物由于中间层间的CO32+被烧掉，就产生了其特殊的层间结构、具有优异的离子交换或吸附性能，可以吸收阴离子或者其他基团，因此可以加上其他基团对其改性，合成新的复合材料。在选择性吸附与分离、生物医学、环保等众多领域有着广泛的应用潜力。
对于复合材料，现有制备技术中最为常见的多孔材料有活性炭、碳纳米管、介孔二氧化硅等。刘淑娟等(原子能科学技术,2013,47(01):7-13)也采用过改性碳纳米管。谢磊等(原子能科学技术,2016,50(03):410-417)同样做过基团改性，但是吸附效果却不明显，没有很大的提升。
对于水滑石这种吸附材料，现有吸附技术中最为常见的方法为直接将水滑石进行吸附或者用其焙烧产物进行吸附。但是这样的吸附材料对铀的吸附能力一般，无法满足高效率吸附剂的要求。胡靖雯等(广东化工,2017,44(17):43-44)也合成过完整晶体的水滑石，并用它吸附铀溶液。其实验所得的数据：Mg-Al LDHs对U(VI)的饱和吸附量为53.4mg/g。由实验数据可以看出，水滑石材料也存在吸附量小的缺点。
因此，本领域需要一种对含铀废水等含放射性元素废水的处理方法。
发明内容
中国发明专利CN201410283975.X中公开了一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法，是先将类水滑石焙烧形成混合金属氧化物，再以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，将有机硅烷嫁接在混合金属氧化物上后，加入KMnO4水溶液中，利用类水滑石的记忆效应，使混合金属氧化物在KMnO4水溶液中水合恢复其层状结构，并利用所嫁接巯基官能团的可还原性，将插入到类水滑石层间的MnO4-还原形成MnO2，从而制备出MnO2插层类水滑石复合材料。该发明专利制备的MnO2插层类水滑石复合材料可以应用于电极材料、超电容材料和催化材料等领域。
发明人通过分析和研究发现，该MnO2插层类水滑石复合材料并非废水处理领域用的材料。但该发明专利中“将类水滑石焙烧形成混合金属氧化物，再以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，将有机硅烷嫁接在混合金属氧化物上后”形成的该中间产物可能会对含铀废水产生铀吸附的处理效果。
随后本发明的发明人通过试验发现，将一定量的巯丙基烷氧基硅烷连接在水滑石焙烧形成的混合金属氧化物上，制备得到一种功能化复合材料，再使得该功能化复合材料在一种特定的方式参与下，能使得含铀废水中的铀得到大幅度的吸附处理。
因此，本发明提供一种含放射性元素废水的处理方法，包括使用一种功能化复合材料处理所述废水，所述功能化复合材料包括焙烧后的层状双金属氢氧化物和接枝其上的巯丙基烷氧基硅烷，且包括在超声参与的条件下所述功能化复合材料吸附放射性元素而处理所述废水。
在一种具体的实施方式中，，所述放射性元素为铀、钍和镭中的一种或多种，所述功能化复合材料吸附放射性元素的废水温度为25～35℃，功能化复合材料与废水的在该温度下的总接触时间为1小时以上，优选2～5小时。
在一种具体的实施方式中，所述巯丙基烷氧基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，所述功能化复合材料的用量为其质量与待处理废水体积的比值为5mg/L以上。
在一种具体的实施方式中，所述层状双金属氢氧化物为镁铝碳酸根型水滑石，待处理的含放射性元素废水pH值为3～8，且待处理废水中Fe3+的质量含量为铀离子质量含量的25%以下，Cu2+的质量含量为铀离子质量含量的25%以下，Zn2+的质量含量为铀离子质量含量的10%以下，均以金属元素的质量计。
在一种具体的实施方式中，所述功能化复合材料的制备方法包括将镁铝水滑石在400～600℃下焙烧得到层状双金属复合氧化物，然后在有机溶剂存在下将巯丙基烷氧基硅烷与镁铝水滑石的焙烧产物反应，得到所述功能化复合材料。
在一种具体的实施方式中，所述所述镁铝水滑石为以镁盐和铝盐为原料，以尿素为沉淀剂，通过水热法合成;所述有机溶剂为甲苯。
在一种具体的实施方式中，镁盐和铝盐的摩尔数比值为2～3：1，尿素的摩尔数与镁盐和铝盐的摩尔数之和的比值为8～12：1，水热合成镁铝水滑石在密闭的容器和自生压力下，在130～170℃的温度下反应6小时以上，经洗涤和干燥后得到;且在焙烧镁铝水滑石之前先将镁铝水滑石用纯水洗涤至中性，且焙烧时间为4小时以上。
在一种具体的实施方式中，将含有机溶剂、巯丙基烷氧基硅烷以及镁铝水滑石的焙烧产物的溶液混匀后在90～130℃下反应8h以上，将所得产物固液分离、洗涤和干燥后得到所述功能化复合材料。
在一种具体的实施方式中，溶液混匀后在90～130℃下的反应时是在密闭反应器和自生压力下反应。
在一种具体的实施方式中，所述应用包括将所述功能化复合材料吸附剂与含铀废水混合后超声分散5min以上。
本发明还提供一种功能化复合材料在含铀废水处理中的应用，所述功能化复合材料包括焙烧后的层状双金属氢氧化物和接枝其上的巯丙基烷氧基硅烷，所述应用包括使得所述功能化复合材料与含铀废水充分接触而将废水中的铀吸附其上，且所述功能化复合材料与含铀废水经超声混合30秒以上。
在一种具体的实施方式中，所述巯丙基烷氧基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，所述功能化复合材料与含铀废水充分接触的温度为20～40℃，接触时间为0.5小时以上。
在一种具体的实施方式中，所述功能化复合材料与含铀废水经超声混合10分钟以上，待处理的含铀废水pH值为3～8，且待处理废水中Fe3+的质量含量为铀离子质量含量的42%以下，Cu2+的质量含量为铀离子质量含量的42%以下，Zn2+的质量含量为铀离子质量含量的25%以下，均以金属元素的质量计。
在一种具体的实施方式中，所述层状双金属氢氧化物为镁铝碳酸根型水滑石，所述功能化复合材料的用量为其质量与含铀废水体积的比值为15mg/L以上，优选15～25mg/L。
本发明至少具有以下特点和有益效果：
1)本发明首先利用巯丙基烷氧基硅烷去修饰多孔层间材料水滑石，得到了晶体完整度比较高的新型无机复合材料。该功能化复合材料粒径分布均匀，晶型完整，尺寸为1～2.5μm，颗粒甚至可以控制达到纳米级别;该复合材料用于废水吸铀时具有强大的铀吸附能力。
2)本发明中，在含铀废水处理时，依靠超声的强大能量，打破吸附体系的固液界面，使原本疏水的基团溶于水。同时，超声也可以让吸附剂(复合材料)与溶液(含铀废水)快速混合，加快了吸附剂对铀离子的吸附速度。
3)本发明提供的复合材料既很好的利用了类水滑石的空间层结构又很好的发挥了巯基对重金属离子高效的吸附能力。与常见的吸附剂相比吸附能力有显著的提升，本发明的复合材料最大吸附量是未改性的水滑石对铀的吸附量的30倍。且该复合材料可以用于广pH范围内的含铀污水处理。
4)本发明中功能化水滑石复合材料在含铀废水处理中的应用，工艺简单、操作方便、反应速度快、过程易于控制，适合大规模工业化生产应用。
