申请日2018.12.18
公开(公告)日2019.03.01
IPC分类号C01G15/00
摘要
本发明涉及一种以冶炼污酸废水为原料制备溴化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：(1)取冶炼厂含铊污酸废水，过滤除去不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊充分氧化并形成三价铊配阴离子;(2)将经步骤(1)处理后的含铊污酸废水按100～200ml废水︰1g树脂的比例加入阴离子交换树脂吸附三价铊配阴离子，搅拌40‑60min，过滤并收集树脂;(3)将吸附三价铊配阴离子的树脂按1g树脂︰2ml Na2SO3溶液的比例加入质量浓度为1%的还原剂Na2SO3溶液进行洗脱，搅拌30‑40min，过滤并收集富含Tl+的滤液;(4)向富含Tl+的滤液中加入溴化钾至溴离子浓度为0.05‑0.08mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊。本发明所述方法具有重金属铊回收率高的优点。
权利要求书
1.一种以含铊污酸废水为原料制备溴化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)取冶炼厂含铊污酸废水，过滤除去不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊充分氧化并形成三价铊配阴离子;
(2)将经步骤(1)处理后的含铊污酸废水按100～200ml废水︰1g树脂的比例加入阴离子交换树脂吸附三价铊配阴离子，搅拌40-60min，过滤并收集树脂;
(3)将吸附三价铊配阴离子的树脂按1g树脂︰2ml Na2SO3溶液的比例加入质量浓度为1%的还原剂Na2SO3溶液进行洗脱，搅拌30-40min，过滤并收集富含Tl+的滤液;
(4)向富含Tl+的滤液中加入溴化钾至溴离子浓度为0.05-0.08mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊。
说明书
一种以含铊污酸废水为原料制备溴化亚铊的方法
技术领域：
本发明涉及金属的生产，具体涉及从非矿石原料提取金属的方法，该方法适用于从冶炼厂含铊污酸废水中提取含重金属铊的溴化亚铊。
背景技术：
溴化亚铊(TlBr)是一种具有特殊用途的化工原料，用于制造室温核辐射探测器(室温核辐射探测器指可在室温下工作,同时又对X射线有较高探测效率和较好能量分辨率的探测器)，在核医学、安检、环境监测核武器突防、航天航空、工业探伤和高能物理等领域具有十分广阔的应用前景。TlBr原料通常是采用化学试剂TlNO3和HBr反应合成(一种晶体生长用TlBr粉体的溶液合成方法，申请号CN200910273160.2，公开日2010-11-03)。而TlNO3又由金属铊粉末与稀硝酸反应制备。铊的资源量极其有限，世界年产量十余吨，因此采用该方法制备TlBr成本昂贵。
铊通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO2烟气用稀酸洗涤制硫酸，洗涤废水即污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，其中铅锌冶炼污酸中铊累积含量可达数十mg/L。污酸废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。2010年10月广州亚运会前夕，广东北江爆发震惊全国的铊污染事件，即是有色冶炼厂铊超标排放所致。一方面，含铊废水如不及时处理，将严重污染环境;另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。
公开号为CN103833068A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取溴化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入溴化钾得到沉淀物溴化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种以冶炼厂含铊污酸废水为原料制备溴化亚铊的方法，该方法具有重金属铊回收率高的优点。
本发明解决上述技术问题的技术解决方案是：
一种以含铊污酸废水为原料制备溴化亚铊的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)取冶炼厂含铊污酸废水，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊(Tl+)充分氧化并形成三价铊配阴离子;
(2)将经步骤(1)处理后的含铊污酸废水按100～200ml废水︰1g树脂的比例加入阴离子交换树脂吸附三价铊配阴离子，搅拌40-60min，过滤并收集树脂;其中，所述的阴离子交换树脂是201x7强碱性阴离子交换树脂或者D301弱碱性阴离子交换树脂;
(3)将吸附三价铊配阴离子的树脂按1g树脂︰2ml Na2SO3溶液的比例加入质量浓度为1%的还原剂Na2SO3溶液进行洗脱，形成富Tl+滤液，搅拌30-40min，过滤并收集富含Tl+的滤液;
(4)向富含Tl+的滤液中加入溴化钾(TlBr)至溴离子浓度为0.05-0.08mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊(TlBr)。
本发明上述方法中，步骤(1)加入过量溴的目的是使废水中的Tl+充分氧化成Tl3+并形成TlBr4-、TlBr52-、TlBr63-等配阴离子;步骤(3)加入还原剂Na2SO3的目的是使树脂中的Tl3+还原成Tl+从而破坏三价铊配阴离子，将铊解吸洗脱。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：
①含铊污酸废水中加溴水使Tl+氧化成形成三价铊配阴离子;
Tl+(含铊污酸废水)+溴水→三价铊配阴离子 (1)，
②阴离子交换树脂交换吸附三价铊配阴离子;
树脂-Cl-+三价铊配阴离子→树脂-三价铊配阴离子+Cl- (2)，
③用还原剂Na2SO3解吸洗脱，将树脂中的Tl3+还原成Tl+破坏三价铊配阴离子;
树脂-三价铊配阴离子+SO32-→树脂-SO42-+Tl+ (3)，
④洗脱液加溴离子(溴化钾)，使铊以TlBr形式沉淀回收;
Tl++Br-→TlBr↓ (4)。
本发明所述的方法是采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度，原料为污酸废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售阴离子交换树脂，不仅工艺简单、成本廉价，而且铊的回收率得到显著提高。
具体实施方式
例1
本例中所用污酸废水来自广东冶炼厂，含铊量为76mg/L。
1、溴化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色;
(2)将50g粒度为100目的201×7强碱性阴离子交换树脂加入处理后的含铊污酸废水，搅拌60min，过滤并收集树脂;其中，所述的201×7强碱性阴离子交换树脂按下述方法预处理：以4倍量水浸泡12h后冲洗至中性，再以4倍量1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡12h后用水洗至中性，最后以4倍量1mol/L的盐酸溶液浸泡12h后用水冲洗至中性;
(3)取上述树脂加入100ml质量浓度为1%Na2SO3溶液，搅拌40min，过滤并收集滤液;
(4)向上述滤液中加入溴化钾至溴离子浓度为0.08mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊(TlBr)0.40g。
2、溴化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.4%。
3、铊的回收率计算：
按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为75.1%，
对比实验1
同样取来自广东冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为76mg/L)，按公开号为CN103833068A的发明专利申请实施例1所述方法得到纯度为99.2%的溴化亚铊(TlBr)0.34g，经测算铊的回收率为63.7%。
例2
本例中所用含铊污酸废水来自广西冶炼厂，含铊量为71mg/L。
1、溴化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将40g粒度为100目的201×7强碱性阴离子交换树脂加入上述废水，搅拌50min，过滤并收集树脂;其中所述201×7强碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同;
(3)将上述树脂加入80ml质量浓度为1%Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入溴化钾至溴离子浓度为0.07mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊(TlBr)0.39g。
2、溴化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.7%。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为78.8%。
4、对比实验
同样取来自广西冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为71mg/L)，按公开号为CN103833068A的发明专利申请实施例2所述方法得到纯度为99.4%的溴化亚铊(TlBr)0.32g，经测算铊的回收率为64.4%。
例3
本例中所用含铊污酸废水来自湖南冶炼厂，含铊量为64mg/L。
1、溴化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将30g粒度为100目的201×7强碱性阴离子交换树脂加入上述处理后的废水，搅拌40min，过滤并收集树脂;其中所述201×7强碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同;
(3)将上述树脂加入60ml质量浓度为1%Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入溴化钾至溴离子浓度为0.05mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊(TlBr)0.35g。
2、溴化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.9%。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为78.3%。
4、对比实验
同样取来自湖南冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN103833068A的发明专利申请实施例3所述方法得到纯度为99.3%的溴化亚铊(TlBr)0.29g，经测算铊的回收率为64.6%。
例4
本例中所用含铊污酸废水来自湖南冶炼厂，含铊量为64mg/L。
1、溴化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将30g粒度为100目的D301弱碱性阴离子交换树脂加入上述处理后的废水，搅拌40min，过滤并收集树脂;其中所述D301弱碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同;
(3)将上述树脂加入60ml质量浓度为1%Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入溴化钾至溴离子浓度为0.05mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊(TlBr)0.32g。
2、溴化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.5%。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为71.3%。
4、对比实验
同样取来自湖南冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN103833068A的发明专利申请实施例3所述方法得到纯度为99.3%的溴化亚铊(TlBr)0.29g，经测算铊的回收率为64.6%。
例5
本例中所用污酸废水来自河南冶炼厂，含铊量为52mg/L。
1、溴化亚铊的制备
(1)取含铊污酸废水5000ml，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将25g粒度为100目的D301弱碱性阴离子交换树脂加入上述废水，搅拌40min，过滤并收集树脂;其中所述D301弱碱性阴离子交换树脂的预处理方法与例1相同;
(3)将上述树脂加入50ml质量浓度为1%Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液。
(4)向上述滤液中加入溴化钾至溴离子浓度为0.06mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得溴化亚铊(TlBr)0.26g。
2、溴化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.6%。
3、铊的回收率计算：
采用例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为74.3%。
4、对比实验
同样取来自河南冶炼厂含铊污酸废水5000ml(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN103833068A的发明专利申请实施例4所述方法得到纯度为99.3%的溴化亚铊(TlBr)0.24g，经测算铊的回收率为66.1%。
