申请日1985.04.02
公开(公告)日1986.10.01
IPC分类号C02F1/62; C02F1/42
摘要
用“化学沉淀—离子交换法”处理金矿提金含氰废水及其它含氰废水，既可回收CN-及其它有用物质，又可使经治理后的废水达到国家排放标准。
権利要求書
1、一种治理含氰废水的方法，其特征在于运用化学沉淀-离子交换综合治理方法除去CN-、SCN-、Cu++、Zn++等离子，回收有用物质，使提金含氰废水及其它含氰废水达到国家排放标准。
2、根据权利要求1，其特征在于所说的化学沉淀系采用加入适当过量的亚铜Cu+离子，将废水中的CN-、SCN-离子，转成难溶的CuCN、CuSCN沉淀除去，留下的问题，只是用一般化学沉淀及离子交换方法就可解决的重金属离子处理问题。
说明书
本发明系含氰废水的治理和综合利用问题
金矿提金含氰废水，是金矿黄金生产中一种毒性大而又较普遍的废水。这种废水的特点是CN-含量高，其中总CN一般在500毫克/升甚至1000毫克/升以上，此外还含有大量SCN-离子和Cu++、Zn++之类的重金属离子。目前国内外对此种废水，尚缺乏较理想的治理方法。国内有些黄金生产地区，此种废水造成的环境污染，也是相当严重的，如能解决好这一问题，对发展我国黄金生产将有较重要意义。
目前国内外治理这种废水的措施，一般有两种类型，一种是破坏其中氰化物的方法，一种是回收利用其中一部分氰化物的方法，两者的经济效益有差别，但都有一个共同的缺点，就是从环境保护角度考虑，都不够完善，经治理后的废水，都不能达到国家排放标准。
(1)破坏氰化物的方法：目前国内外比较常用的有漂白粉法或液氯-烧碱(或石灰)法，1，2，3此法优点是操作管理比较方便，破坏废水中CN-和SCN-的效果也较好，缺点是治理费用较高，即使是其中费用最低的一种方法如液氯-石灰法(目前国内金厂山谷金矿在采用4)，处理1吨废水的费用也在4元左右。此外，采用此法给处理后水中残留的大量余氯，以及处理过程中产生的ClCN问题，也在 一定程度上造成二次污染问题，同时废水中的铅、锌重金属离子，总量一般在300毫克/升左右，未能得到应有治理。
此外，其它破坏氰化物的方法还有电介法、臭氧法及过氧化氢法123缺点是成本太高(特别是后两种方法)，同时其中重金属离子也未得到治理，目前还较难在生产上推广应用。
(2)回收利用废水中一部分氰化物的方法：一般有直接酸化法和硫酸锌法1，3，6，前者是用硫酸将全部废水酸化到PH2左右，回收其中氰化物(目前国内采用此项方法的有山东招远金矿等单位);后者是用硫酸锌将废水中的一部分CN-转成Zn(CN)2沉淀，再用H2SO4分介Zn(CN)2沉淀回收NaCN和ZnSO4，这两种方法的经济效益都比单纯破坏法好，其共同缺点是CN-的回收处理不完全，废水中大量重金属离子和SCN-离子均未得到治理，从环境保护角度考虑，效果是不够好的。
在沉淀回收法中，还有利用SO2使废水中的Cu++形成CuSCN沉淀，然后将沉淀收集送冶金炉焚烧回收铜的，实际上，如果废水中的CN-未在通入SO2以前采用其它方法除去，则在通入SO2时，也将有CuCN沉淀形成，根据一般金矿含氰废水中Cu+：(CN-+SCN-)的比例情况，如不另外补加Cu+源，是不能将废水中的CN-和SCN-完全沉淀除去的。而废水中的Zn++，也不可能完全除去，从环境保护考虑，这样处理后的废水，是达不到排放标准的。
上述回收利用废水中一部分氰化物或铜的方法，都有一个共同的缺点，那就是只考虑回收利用废水中一部分有用物质，而没有考虑到使废 水经处理后达到排放标准问题，因此这种经回收利用处理后排出的废水，其中CN-和Cu++、Zn++等重金属离子，都大大超过排放标准。特别是这种废水中通常含有大量SCN-离子，在回收利用方面，没有受到注意。
根据资料介绍7，加拿大的Inco研究室在1982年发表了一篇有关治理金矿含氰废水新工艺的报告。据介绍，该工艺采用SO2、空气和石灰，在常温下，可以迅速有效、有选择性地除去废水中的游离CN-和络合CN-，但不能或仅能很少地除去废水中的SCN-离子，经此法处理后的金矿含氰废水，其中CN-可达到排放标准。但其中含量达数百PPm的SCN-离子，未能得到处理。
此法所依据的原理，可能是利用通SO2和压缩空气将废水酸化曝气除去一部分CN-，同时利用废水中一部分Cu+离子与CN-生成CuCN沉淀，废水中的Zn++离子，也有可能通过加石灰调PH沉淀得到降低。不过采用此法产生的废渣量较多，若无相应处理措施，也有可能会造成二次污染。
此外还有用强碱性阴离子交换树脂交换吸附回收氰化物的方法3.5，由于这种废水中CN-和SCN-离子的浓度高，特别是这些离子和Cu+、Zn++离子生成的络合离子，被交换吸附到一般强碱树脂上以后，很难洗脱，树脂易受污染，目前还缺乏适合这方面应用的专用树脂，因此目前尚处于研究阶段。
本发明目的在于充分克服上述各种方法缺点，在处理提金含氰废水时，既充分回收利用废水中的CN-及其它有用物质，又可使经治理后 的废水，能达到国家排放标准。
本发明的基本原理是：利用某些金属氰化物和硫氰化物在水中溶介度非常小的特点，先在提金含氰废水中加入适当过量的这类金属离子，使废水中的CN-离子和SCN-离子形成难溶介的沉淀除去，然后对残留在废水中的过量金属离子，采用一般化学沉淀及离子交换除去，简称为“化学沉淀-离子交换综合治理法”。
例如已知CuCN、CuSCN的溶度积分别为3.2×10-20和4.8×10-15，因此先用亚铜盐(例如Cu2SO4)将废水中的CN-、SCN-离子，转化成CuCN和CuSCN沉淀除去，然后再用阳离子交换树脂，或先经一般化学沉淀然后再用阳离子交换树脂回收废水中残留的Cu++、Zn++离子，经这样治理后排出的废水，其中CN-≤0.5毫克/升，Cu≤1毫克/升，Zn++≤5毫克/升，SCN≤1毫克/升，PH在6～9范围，完全符合国家排放标准。
经沉淀分出的CuCN和CuSCN(其中含有少量Zn(CN)2沉淀)。可经下列反应回收NaCN、CuSO4(其中含有少量ZnSO4)：
Zn(CN)2+H2SO4→ZnSO4+2HCN↑
2CuCN+2H2SO4→2CuSO4+2HCN↑+H2O
反应中产生的HCN，用NaOH吸收变成NaCN循环使用，同时得到的CuSO4，一部分循环回用作沉淀剂，一部分经加工处理后作副产品出售。
当CuCN和CuSCN沉淀混合物，经加硫酸和氧化剂将其中 CuCN转成HCN和CuSO4溶液分出后，将余下的CuSCN沉淀用NaOH溶液转成NaSCN和Cu2O回收利用。
2CuSCN+2NaOH→2NaSCN+Cu2O↓+H2O
将NaSCN溶液从Cu2O沉淀分出提纯后作副产品出售，Cu2O转成CuSO4之类的铜盐回用或出售。
关于用离子交换树脂回收废水中残留的Cu++、Zn++离子的主要反应，可表示如下：
(1)交换吸附上柱
2RCOONa+Cu++→(RCOO)2Cu+2Na+
2RCOONa+Zn++→(RCOO)2Zn+2Na+
(2)洗脱回收
(RCOO)2Cu+H2SO4→2RCOOH+CuSO4
(RCOO)2Zn+H2SO4→2RCOOH+ZnSO4
(3)树脂转型重新投入运转
RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O
洗脱回收的是CuSO4、ZnSO4混合物，经分离提纯处理后，作副产品出售。
本发明所依据的原理，是通过在废水中投入一定量的Cu+离子，将废水中的全部CN-离子(包括游离CN-和络合CN-)，和全部SCN-离子，转成难溶介的CuCN和CuSCN沉淀析出，使残留在废水中总CN-含量和SCN-含量，分别降低到0.5毫克/升以下和1毫克/升以下。因此沉淀效果，是涉及到本发明成败的一个关键问题。 现将影响沉淀效果的一些因素，分别讨论如下。
1.PH影响
当向这种废水投入亚铜盐时，会有两种沉淀物质生成，一种是氢氧化物沉淀，一种是氰化物沉淀，为了尽量减少氢氧化物沉淀的生成，我们采用了先将废水PH调节到5左右后再加入铜盐溶液的措施。我们采用过的调PH方式有两种，一种是先用H2SO4将废水PH调到5左右后，再加入(CuSO4+Na2SO3)溶液;另一种是先用SO2将废水PH调到5左右后再加入CuSO4溶液。两种方式都可取得较好的沉淀效果。
2.铜盐用量影响
铜盐用量不足，会影响沉淀效果，经沉淀处理后的废水，其中CN-和SCN-的残留量偏高，达不到排放标准。但如铜盐用量过多，则将增加后面回收铜盐的负担，增加酸碱消耗量。根据反复试验结果表明，Cu+的用量，按照将废水中全部CN-和SCN-转成CuCN和CuSCN理论量的1.5倍左右较好。
3.Cu+的制取及投入方式影响
制取Cu+，我们采用过两种方法，一种是用CuSO4和Na2SO3按下列反应生成Cu2SO4：
2Cu+++SO=3+H2O→2Cu++SO=4+2H+
另一种方法是在已经通入SO2的废水中，直接投入硫酸铜溶液。两种方式都可得到很好效果。在两种方式中，SO=3的量都要过量一些较好。
