申请日2018.11.27
公开(公告)日2019.02.19
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20; C02F101/10
摘要
本发明公开了一种硫酸污水的处理方法，属于污水处理技术领域。所述硫酸污水的处理方法，包括如下步骤：步骤1：连续中和反应;步骤2：固液分离。本发明以H2SO4浓度为10g/L～300g/L的硫酸污水为处理对象，以石灰石粉为中和剂，进行连续中和，得到的中和产物经过过滤机进行固液分离后，得到的固体为工业石膏，对外销售;得到的过滤液另行处理回收其中的有价金属后，再对外排放或返回其它生产岗位循环利用。本发明的硫酸污水的处理方法，能产出合格的石膏产品，最终达到将硫酸污水进行资源化利用的目的，具有工艺流程短、生产成本低、没有冶炼废渣的堆放和管理问题等优点。
权利要求书
1.一种硫酸污水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：连续中和反应
将硫酸污水和石灰石粉连续投入到中和反应设备中，进行连续的中和反应，控制反应的温度为20℃～80℃、pH值为3.0～5.0，反应物料停留时间为5h～100h，得到中和反应浆液产物;
步骤2：固液分离
将步骤1得到的中和反应浆液产物，进行固液分离，分别得到工业石膏和过滤液，将工业石膏对外销售，将过滤液回收有价金属后再排放或循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸污水的处理方法，其特征在于，步骤1中，所述硫酸污水中，H2SO4浓度为10g/L～300g/L;所述石灰石粉的粉体直径为0.030mm～0.075mm，平均直径为0.05mm;所述石灰石粉中的CaCO3含量为90%，含水率<12%，SO3含量>40%。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸污水的处理方法，其特征在于，步骤2中，在所述固液分离前，还采用水力旋流器进行分级处理。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸污水的处理方法，其特征在于，步骤2中，所述固液分离采用的设备为压滤机或带式真空过滤机。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸污水的处理方法，其特征在于，，步骤2中，所述有价金属为铁、铝、锌、铜中的一种或多种。
说明书
一种硫酸污水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸污水的处理方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
在铜、铅、锌等有色金属产品的生产过程中，高浓度的二氧化硫烟气在制硫酸前，都需要对烟气进行洗涤净化，以脱除烟气中的粉尘。在洗涤净化时，烟气中的少量二氧化硫溶解于洗涤除尘水中，形成亚硫酸，亚硫酸被同时溶解于洗涤除尘水中的氧气氧化，转变为稀硫酸。这种含有稀硫酸的洗涤除尘水溶液，统称为硫酸污水。硫酸污水中，H2SO4浓度为10g/L～300g/L，并含有少量的铜、铅、锌金属离子，也含有少量的氟离子、氯离子、亚硫酸根、砷离子、镉离子等。
目前，对于H2SO4浓度为10g/L～300g/L的硫酸污水的主要方法是：采用石灰(包括生石灰、熟石灰、消化石灰)进行中和。在中和过程中，控制中和终点的pH值>10.5，石灰与硫酸进行反应，生成溶解度较小且稳定性能很好的硫酸钙。同时，硫酸污水中的铜、铅、锌离子、镉离子及部分砷离子分别形成对应的氢氧化物沉淀，进入硫酸钙渣中。另外，少量的亚硫酸根与钙离子结合形成亚硫酸钙后被进一步氧化为硫酸钙，部分砷离子形成砷酸钙盐，也进入硫酸钙渣中。上述方法具有技术成熟、适应能力强、操作简单、处理成本低等优点，但由于中和过程形成的大量硫酸钙渣不符合水泥行业或建材行业的石膏产品标准要求，无法实现资源化利用，最终形成冶炼危险废渣，这种冶炼危险废渣在后续的贮存、管理过程中存在较大的环境隐患，制约了企业的发展。
为了克服上述缺点，一些企业采用两段中和方法或三段中和方法来处理硫酸污水。采用两段中和方法时，第一段用石灰石粉作中和剂，控制中和终点pH值<1.5;第二段用石灰作中和剂，控制中和终点pH值>10.5。采用两段中和方法时，在第一段中和过程中，铜、铅、锌、砷、镉等重金属还是以离子形式溶解于水中，没有形成氢氧化物沉淀，第一段产出的硫酸钙渣理论上含较少的重金属;而在第二段中和过程中，铜、铅、锌、砷、镉等重金形成氢氧化物沉淀，第二段产出的硫酸钙渣使重金属得到了富集，使这部分硫酸钙渣在经济上初步具备了开发利用的价值。相比一段中和方法，两段中和方法由于在第一段采用了成本更低的石灰石粉作中和剂，因此试剂成本消耗更低，同时，由于第二段得到的硫酸钙渣初步具备了开发利用的价值，可以进行开发利用，这样，产出的危险废渣量得到了减少。但两段中和方法，需要更大的投资、更宽的占地、更复杂的操作、更高的工资成本，且在第一段中和过程中，形成大量硫酸钙渣还是不符合水泥行业或建材行业的石膏产品标准要求，无法实现资源化利用。因此，从总体上说，两段中和方法并没有比一段中和方法有显明的优势，实际应用的企业并不多。
采用三段中和方法时，通常针对三价铁离子和铝离子较高的溶液而实施。第一段用石灰石粉作中和剂，控制中和终点pH值<1.5;第二段用石灰作中和剂，控制中和终点pH值<4.5;第二段用石灰作中和剂，控制中和终点pH值>10.5。采用三段中和方法时，在第一段中和过程中，铜、铅、锌、砷、镉、铁、铝等重金属还是以离子形式溶解于水中，没有形成氢氧化物沉淀，第一段产出的硫酸钙渣理论上含较少的重金属;而在第二段中和过程中，三价铁离子或铝离子形成沉淀物，进入渣中，而铜、铅、锌、砷、镉等重金没有形成氢氧化物沉淀，第二段产出的硫酸钙渣富集了铁或铝可以进一步开发生产铁红或硫酸铝产品。在第三段中和时，铜、铅、锌、砷、镉等重金形成氢氧化物沉淀，第三段产出的硫酸钙渣使重金属得到了更高富集，使这部分硫酸钙渣具备了开发利用价值。三段中和方法，由于在第一段采用了成本更低的石灰石粉作中和剂，因此试剂成本消耗比一段中和技术更低;同时，由于第二段中和有更强的针对性，第二段产出的硫酸钙渣也具备了开发利用的价值;由于第三段得到的硫酸钙渣金属富集比更高，具备了开发利用的价值，可以进行开发利用，这样，产出的危险废渣量又得到了进一步减少。但三段中和方法，需要更大的投资、更宽的占地、更复杂的操作、更高的工资成本，且在第二段中和过程中，形成含铁或含铝的硫酸钙渣开发利用，仅停留在试验研究阶段，无法形成产业化应用，而第一段产出的硫酸钙渣还是不符合水泥行业或建材行业的石膏产品标准要求，无法实现资源化利用。因此，三段中和方法，目前没有实际应用的企业。
此外，为了实现硫酸污水的资源化利用，一些企业尝试进行了离子交换技术、溶剂萃取技术、硫化沉淀脱重金属技术、高分子有机物络合沉淀脱氟氯技术，其目的是将硫酸污水中的各种杂质或主要有害杂质脱除后，将稀硫酸用于烟气制酸的干燥吸收岗位进行配酸，但这些方法由于成本高，且无法取得满意的技术指标。目前，尚没有成功且成熟的工业应用。
鉴于此，有必要开发一种新的硫酸污水的处理方法，以弥补现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硫酸污水的处理方法。本发明以浓度为10g/L～300g/L的硫酸污水为处理对象，以石灰石粉为中和剂，进行连续中和，得到的中和产物经过过滤机进行固液分离后，得到的固体为工业石膏，对外销售;得到的过滤液另行处理回收其中的有价金属后，再对外排放或返回其它生产岗位循环利用。本发明的硫酸污水的处理方法，能产出合格的石膏产品，最终达到将硫酸污水进行资源化利用的目的，具有工艺流程短、生产成本低、没有冶炼废渣的堆放和管理问题等优点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫酸污水的处理方法，包括如下步骤：
步骤1：连续中和反应
将硫酸污水和石灰石粉连续投入到中和反应设备中，进行连续的中和反应，控制反应的温度为20℃～80℃、pH值为3.0～5.0，反应物料停留时间为5h～100h，得到中和反应浆液产物;
步骤2：固液分离
将步骤1得到的中和反应浆液产物，进行固液分离，分别得到工业石膏和过滤液，将工业石膏对外销售，将过滤液回收有价金属后再排放或循环利用。
本发明的原理是：
(一)硫酸污水得到资源化利用
水泥行业和建材行业对工业石膏产品有两项基本技术指标要求，一是石膏中SO3有效含量不低于40%，二是石膏的含水率不高于12%。本发明采用价格低廉的石灰石粉作中和剂，在中和过程中主要发生的反应为：CaCO3+H2SO4+H2O=CO2↑+CaSO4·2H2O↓，该反应的标准自由焓变化ΔG0为-135kJ，是一个较大的负数，该反应进行很彻底，能够生成CaSO4·2H2O。
根据水泥行业和建材行业对石膏产品的两项基本指标要求，石膏产品必须具有高SO3含量和低水分含量，即中和反应生成的CaSO4·2H2O过滤实物，必须具有高SO3含量和较少的机械夹带附着水分，才是工业石膏。
首先，要实现石膏产品有较高的SO3含量，就要确保得到的石膏产品尽可能少夹带未反应的石灰石粉小固体，因此，反应过程的pH值控制很重要。本申请的发明人经过大量的试验研究证明，将中和反应过程的浆液pH值控制为3.0～5.0，既可以尽可能地将硫酸污水中的H2SO4进行中和，又可以确保加入的石灰石粉参与中和反应，使中和反应生成的CaSO4·2H2O过滤实物尽可能少夹带未反应的石灰石粉小固体，确保得到的石膏产品中SO3含量达到要求。
其次，要实现中和反应生成的CaSO4·2H2O过滤实物较少的机械夹带附着水分含量，就要确保得到的中和反应生成的CaSO4·2H2O过滤实物有较小的比表面，通过降低产品的比表面达到降低机械夹带附着水分的目的。而要得到较小的比表面，就应该得到较大颗粒的CaSO4·2H2O过滤实物，这种较大的CaSO4·2H2O过滤实物即工业石膏产品，即确保反应生成的CaSO4·2H2O有充分的晶体长大条件，成长为大颗粒CaSO4·2H2O晶体。本申请的发明人经过大量的试验研究证明，用石灰石粉作中和剂，在反应温度为20℃～80℃、pH值为3.0～5.0，反应物料停留时间为5h～100h的条件下进行连续中和，可以产出较大颗粒的CaSO4·2H2O过滤实物，确保CaSO4·2H2O过滤实物机械夹带附着水率不高于12%，使CaSO4·2H2O过滤实物符合工业石膏的质量标准要求，产出合格工业石膏。
在连续中和反应设备内安装机械搅拌机，以确保连续中和反应的有效进行，机械搅拌机可以是顶入式，也可以是侧入式。每个中和反应设备，可以安装单台搅拌机，也可以安装多台搅拌机。硫酸污水从反应设备的上方连续加入，硫酸污水的加入速度和流量，必须满足反应物料在中和反应设备内的停留时间为5h～100h，以确保反应生成的CaSO4·2H2O晶体有充分的成长时间，形成较大的CaSO4·2H2O晶体，降低CaSO4·2H2O晶体的比表面，最终确保CaSO4·2H2O过滤实物机械夹带附着水分小于12%的目的。石灰石粉从反应设备的上方加入，石灰石粉的加入，可以是连续不断的，也可以是断断续续的。断断续续加入时，每次加入间隔时间不超过20分钟。控制石灰石粉加入速度和加入重量以确保反应过程的浆液pH值在3.0～5.0。若反应设备设置了中和产物溢流管，则每间隔1.0～2.0小时，对溢流到中和反应设备外的的中和反应浆液进行过滤分离。若反应设备没有设置中和反应浆液溢流管，则可以根据反应设备内的中和反应液体积容量，每间隔1.0～2.0小时，抽取适量的中和反应浆液过滤，抽取的浆液量与间隔时间的加入量总体平衡。抽取中和反应浆液时，从中和反应设备的底部抽取比从上部抽取更合理，原因是反应设备底部的CaSO4·2H2O晶体颗粒比上部的CaSO4·2H2O晶体颗粒更大，过滤后得到的CaSO4·2H2O过滤实物机械夹带附着水分更低，更能确保CaSO4·2H2O过滤实物达到工业石膏产品的水分指标要求，形成合格的工业石膏。有时也先将抽取的中和反应浆液用水力旋流器进行分级处理，颗粒较小的CaSO4·2H2O晶体从水力旋流器的溢流管出再返回到中和反应设备继续长大，颗粒较大的CaSO4·2H2O晶体从水力旋流器的底流管流出，再进入过滤设备，这样，进一步确保了过滤设备得到的CaSO4·2H2O过滤实物为更大CaSO4·2H2O颗粒，更能确保CaSO4·2H2O过滤实物满足石膏产品的水分指标要求，形成工业石膏产品。
本发明采用石灰石粉作中和剂，在反应温度为20℃～80℃、反应浆液pH值为3.0～5.0、反应物料停留时间为5h～100h的条件下进行连续中和，得到的CaSO4·2H2O过滤实物机械夹带附着水率小于12%、SO3含量大于40%，符合水泥行业和建材行业对石膏产品标准基本要求，这种CaSO4·2H2O过滤实物即为工业石膏产品，能够销售到水泥行业或建材行业，实现了硫酸污水资源化利用的目的。
(二)工艺流程短
本发明仅有两个步骤，就可以产出合格的工业石膏产品，这两个步骤即连续中和反应过程和固液分离过程。在连续中和反应时，采用石灰石粉作中和剂，并保持在中和过程中反应浆液溶液的pH值始终控制在3.0～5.0，能够将硫酸污水中的H2SO4完全中和，又能确保CaSO4·2H2O过滤实物有较高的SO3含量;同时，控制连续中和反应温度为20℃～80℃、反应物料停留时间为5h～100h，能够确保得到的CaSO4·2H2O过滤实物为较大的晶体黒，机械夹带附着水率小于12%，符合石膏产品标准要求。固液分离过程，是一个简单的物理过程，操作简单，可以实现过程机械化和自动化。
(三)生产成本低
本发明由于工艺流程短，节约投资，也降低了设备投资成本和过程维修维护成本，也节约人工成本，同时采用了价格低廉的石灰石粉作中和剂，降低成本。现有技术的处理方法，用石灰作中和剂，pH值控制在10.5以上，石灰过量，中和剂浪费，而本发明严格控制溶液的pH值为3.0～5.0，中和剂石灰石粉的利用率高，过剩很少，降低了中和剂消耗。本发明采用石灰石粉作中和剂，每处理1吨H2SO4浓度为100g/L的硫酸污水，仅消耗成本45元，包括：(1)消耗电能20kw·h，成本为12元;(2)消耗石灰石粉0.12吨，成本为12元;(3)蒸汽消耗0.04吨，成本为6元;(4)投资折旧提取，折成本为4元;(5)设备维修成本为5元;(6)工资成本为10元;(7)石膏销售成本为3元;(8)其它成本如样品分析等3元;(9)产石膏产品0.2吨，抵扣成本为10元。
(四)过程清洁环保
首先，传统处理方法使用石灰为中和剂，石灰粒度很小，在使用过程中飞扬很大，现场环境较差。本发明选择石灰石粉作中和剂，石灰石粉虽然粒度较小，但属于颗粒物粉体，粉体直径0.030～0.075mm，平均直径为0.05mm，使用过程中飞扬大幅度降低，现场环境得到明显改善。
其次，传统处理方法得到的中和产物，是细小颗粒的硫酸钙渣和未反应的石灰浆混合物，粒度小，含水高达40%以上，附着力较强，污染和腐蚀现场生产设备和工作环境。而本发明得到的是大颗粒的CaSO4·2H2O过滤实物，即合格的工业石膏产品，具有良好的透水性能，不仅有较快的固液分离速度，而且附着能力低，对生产设备、作业环境腐蚀小。
最后，传统处理方法得到的中和产物，是细小颗粒的硫酸钙渣和未反应的石灰浆混合物，含水高达40%以上，与水泥行业或建材行业对石膏产品标准水分不大于12%的要求相差甚远。同时，由于传统处理方法，没有严格控制溶液，石灰过剩较多，造成中和产物SO3含量达不到水泥行业或建材行业对石膏产品标准SO3含量大于40%的要求，因此传统处理方法得到的中和产物，没法满足水泥行业或建材行业对石膏产品标准要求，没有市场应用渠道，无法实现资源化利用，只能采取堆放处置，既需要堆放场地，又消耗管理成本，而且还存在堆放和管理所带来的环境隐患。而本发明得到的CaSO4·2H2O过滤实物是大颗粒的石膏产品，符合石膏产品标准要求，直接销售到水泥行业或建材行业，实现了硫酸污水资源化利用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中，所述硫酸污水中，H2SO4浓度为10g/L～300g/L;所述石灰石粉的粉体直径为0.030mm～0.075mm，平均直径为0.05mm;所述石灰石粉中的CaCO3含量为90%，含水率<12%，SO3含量>40%。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，可以确保得到的CaSO4·2H2O，过滤实物SO3含量大于40%，符合石膏产品标准要求。
进一步，步骤2中，在所述固液分离前，还采用水力旋流器进行分级处理。
采用上述进一步的有益效果是：在水力旋流器的作用下，颗粒较小的CaSO4·2H2O晶体从水力旋流器的溢流管流出，再返回到中和反应设备继续长大，而颗粒较大的CaSO4·2H2O晶体从水力旋流器的底流管流出，再进入过滤设备。这样，进一步确保了过滤设备得到的固体CaSO4·2H2O产物有更大粒度，CaSO4·2H2O过滤实物的机械夹带附着水分更低，确保附着水分指标符合工业石膏产品标准要求，产出合格的工业石膏产品。
进一步，步骤2中，所述固液分离采用的设备为压滤机或带式真空过滤机。
进一步，步骤2中，所述有价金属为铁、铝、锌、铜中的一种或多种。
采用上述进一步的有益效果是：有价金属是指在提炼金属的原料中，除主金属外，具有回收价值的其他金属。在有色重金属的冶炼原料中，这些有价金属多为贵金属和稀散金属。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的硫酸污水的处理方法，可以确保硫酸污水得到资源化利用。本发明得到的CaSO4·2H2O过滤实物机械夹带附着水率小于12%、SO3含量大于40%，符合水泥行业和建材行业对石膏产品标准基本要求，这种CaSO4·2H2O过滤实物即为工业石膏产品，能够销售到水泥行业或建材行业，实现了硫酸污水资源化利用的目的。
(2)本发明的硫酸污水的处理方法，工艺流程短。仅有两个步骤，就可以产出合格的工业石膏产品，这两个步骤即连续中和反应过程和固液分离过程。
(3)本发明的硫酸污水的处理方法，生产成本低。由于工艺流程短，节约投资，也降低了设备投资成本和过程维修维护成本，也节约人工成本，同时采用了价格低廉的石灰石粉作中和剂，降低成本。
(4)本发明的硫酸污水的处理方法，过程清洁环保。本发明选择石灰石粉作中和剂，石灰石粉在使用过程中飞扬大幅度降低，现场环境得到明显改善;且本发明得到的是大颗粒的CaSO4·2H2O过滤实物，即合格的工业石膏产品，具有良好的透水性能，不仅有较快的固液分离速度，而且附着能力低，对生产设备、作业环境腐蚀小，且可直接销售到水泥行业或建材行业，实现了硫酸污水资源化利用。
(5)本发明的硫酸污水的处理方法简单，操作容易，市场前景广阔，适合规模化生产。
