申请日2018.11.27
公开(公告)日2019.03.12
IPC分类号B01D67/00; B01D71/02; C02F1/78; C02F1/44; C02F101/34
摘要
本发明涉及污水处理领域，公开了一种废水处理用陶瓷催化膜及制备方法。将微孔陶瓷膜预处理后，浸润硝酸铜、硝酸镁的壳聚糖分散液，并通过加入Na2CO3、NaOH，使陶瓷膜的微孔中生成氢氧化铜、氢氧化镁，并利用戊二醛交联处理，通过在隔绝空气环境下焙烧，壳聚糖碳化，在微孔陶瓷薄膜的微孔原位生成由碳网络的氧化铜、氧化镁，其有效防止催化剂流失，并具有与污水、臭氧良好的接触界面，从而提高催化活性。该催化剂能有效辅助臭氧快速分解成羟基自由基，从而将能将废水中的醇、酮、有机酸和酯类等污染物分解。
权利要求书
1.一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
(1)将陶瓷膜用去离子水浸泡一定时间，然后用氢氧化钠漂洗一定时间，再用去离子水反复冲洗，并进行真空干燥，制得处理后的陶瓷膜;
(2)将硝酸铜、硝酸镁溶解于去离子水中，加入壳聚糖,然后将陶瓷膜浸入浸泡;进一步加入Na2CO3、NaOH，加热至60-80℃，超声振荡，在陶瓷膜的微孔中生成氢氧化铜、氢氧化镁：
(3)将步骤(2)处理的陶瓷膜取出，浸入戊二醛溶液，升温至80-100℃反应，使壳聚糖交联固定陶瓷膜微孔中的氢氧化铜、氢氧化镁;
(4)将步骤(3)处理的陶瓷膜取出，在100℃干燥，然后送入350-500℃的隧道炉隔绝空气焙烧，得到废水处理用陶瓷催化膜。
2.根据权利要求1所述一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述陶瓷膜的厚度为1-1.5mm，均匀分布100-200μm的贯穿微孔。
3.根据权利要求1所述一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述浸泡的时间为20~40min;所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.01~0.02mol/L，漂洗的时间为20~40min。
4.根据权利要求1所述一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，各原料的重量份为，硝酸铜8~12重量份、硝酸镁8~12重量份、去离子水50-80重量份、壳聚糖3-5重量份、Na2CO3 3~5重量份、NaOH 15-20重量份。
5.根据权利要求1所述一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述超声振荡的超声波频率为40~80kHz，时间为30~60min。
6.根据权利要求1所述一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述戊二醛溶液的质量浓度为0.25%～2.5%，升温反应30-45min。
7.根据权利要求1所述一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)焙烧时间为10-15min。
8.权利要求1~7任一项所述方法制备得到的一种废水处理用陶瓷催化膜。
说明书
一种废水处理用陶瓷催化膜及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，公开了一种废水处理用陶瓷催化膜及制备方法。
背景技术
随着基础工业的迅猛发展，水质污染日益严重和可利用水资源减少，人们越来越重视污水回用技术的应用。 工业的发展和人口的集中，来自家庭、机关、商业和城市公共设施的生活污水量及所含的污染物种类不断增加其中主要是粪便和洗涤污水。这些污水排入水体后往往会传染疾病，而且会造成水体中悬浮物数量和生化需要氧量越来越高，水体缺氧，水生生物灭绝。因此，污水处理已成为当务之急。
近年来，臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术越来越受到人们的广泛关注，是目前普遍采用的污水深度处理方法，其具有氧化效果好、反应迅速、无二次污染等优点。但是促进臭氧氧化的催化剂存在一些缺陷：(1)成本高、具有一定的选择性。(2)催化剂大多为粉末状，具有较强的催化活性，但是用于污水处理后催化剂容易流失、分离回收困难，导致使用成本较大。(3)水体中的部分污染物或其氧化产物可能对催化剂存在吸附作用，进而使催化活性衰退或丧失。
目前，传统臭氧氧化的方法是将催化剂配成一定浓度的溶液，投加到废水中，该方法虽然能够提高臭氧的处理效果，但是均相催化剂在使用时存在催化剂难以回收、引入杂质产生二次污染问题，因而在很大程度上限制了它在水处理方面的应用。因此，对臭氧氧化进行催化，提高臭氧的利用率从而来降低处理成本成为了关注的焦点。
陶瓷膜又称无机陶瓷膜，是由氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅等无机材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜，其孔径规格为0.8nm~1μm不等。陶瓷膜具有分离效率高、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、能耗低、操作维护简便、使用寿命长等众多优势，已经成功应用于食品、饮料、生物医药、发酵、精细化工等众多领域。
中国发明专利申请号201721113097.2公开了一种污水处理用耐高温陶瓷膜，包括陶瓷膜本体和支撑体，陶瓷膜本体的外侧设置有耐高温PE管，且耐高温PE管的内侧复合有活性炭层，支撑体的中间设置有中央管道，且中央管道的外侧设置有第一管道，第一管道的外侧设置有第二管道，中央管道、第一管道和第二管道的内侧壁上均设置有陶瓷过滤层，中央管道的内侧设置有凹槽，耐高温PE管靠近活性炭层的一侧设置有耐高温PE管孔隙，且耐高温PE管的中间设置有出水口。
中国发明专利申请号201710053620.5公开了一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜及其制备和应用方法，该发明的催化陶瓷膜以经过预烧和研磨的400~600目Al2O3粉末与硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的催化成分负载溶液混合，以羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰水溶液为成型助剂，经和膏、炼泥、挤出成型、干燥、真空烧结等工序而成。该发明制备的微孔过流臭氧催化陶瓷膜创新性地将微孔过流与臭氧催化氧化技术进行耦合，通过外部压差作用使废水以较高流速通过陶瓷膜的微米级孔道，有效地促进了臭氧及有机物污染物与催化剂表面的传质效率，同时催化剂内部发达的微米级孔道极大增加了单位体积催化模块的有效催化面积。
根据上述，现有方案中用于污水处理的粉末状臭氧催化剂回收困难，而直接制备成陶瓷膜，工艺复杂，微孔不均匀，而且催化剂与陶瓷烧结为一体影响催化效能。
发明内容
针对目前应用较广的用于污水处理的粉末状臭氧催化剂容易流失、分离回收困难、成本较高，直接烧结陶瓷膜影响催化效能的缺陷。苯酚买那个提出一种废水处理用陶瓷催化膜及制备方法
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种废水处理用陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
(1)将陶瓷膜用去离子水浸泡一定时间，然后用氢氧化钠漂洗一定时间，再用去离子水反复冲洗，并进行真空干燥，制得处理后的陶瓷膜;
(2)将硝酸铜、硝酸镁溶解于去离子水中，加入壳聚糖,然后将陶瓷膜浸入浸泡;进一步加入Na2CO3、NaOH，加热至60-80℃，超声振荡，在陶瓷膜的微孔中生成氢氧化铜、氢氧化镁：
(3)将步骤(2)处理的陶瓷膜取出，浸入戊二醛溶液，升温至80-100℃反应，使壳聚糖交联固定陶瓷膜微孔中的氢氧化铜、氢氧化镁;
(4)将步骤(3)处理的陶瓷膜取出，在100℃干燥，然后送入350-500℃的隧道炉隔绝空气焙烧，得到废水处理用陶瓷催化膜。
优选的，步骤(1)所述陶瓷膜的厚度为1-1.5mm，均匀分布100-200μm的贯穿微孔。
优选的，步骤(1)所述浸泡的时间为20~40min;所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.01~0.02mol/L，漂洗的时间为20~40min。
优选的，步骤(2)中，各原料的重量份为，硝酸铜8~12重量份、硝酸镁8~12重量份、去离子水50-80重量份、壳聚糖3-5重量份、Na2CO3 3~5重量份、NaOH 15-20重量份。
优选的，步骤(2)所述超声振荡的超声波频率为40~80kHz，时间为30~60min。
优选的，步骤(3)所述戊二醛溶液的质量浓度为0.25%～2.5%，升温反应30-45min。
优选的，步骤(4)焙烧时间为10-15min。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种废水处理用陶瓷催化膜。将微孔陶瓷膜预处理后，浸润硝酸铜、硝酸镁的壳聚糖分散液，并通过加入Na2CO3、NaOH，使陶瓷膜的微孔中生成氢氧化铜、氢氧化镁，并利用戊二醛交联处理，通过在隔绝空气环境下焙烧，壳聚糖碳化，在微孔陶瓷薄膜的微孔原位生成由碳网络的氧化铜、氧化镁，其有效防止催化剂流失，并具有与污水、臭氧良好的接触界面，从而提高催化活性。该催化剂能有效辅助臭氧快速分解成羟基自由基，从而将能将废水中的醇、酮、有机酸和酯类等污染物分解。
本发明提供了一种废水处理用陶瓷催化膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了利用水浴反应及反复滴加烘干制备废水处理用陶瓷催化膜的方法，有效解决了催化剂流失、分离回收困难、成本较高的问题。
2、本发明制备方法采用在微孔陶瓷膜中用碳网络氧化铜、氧化镁，较佳的实现了催化臭氧氧化技术和膜分离技术相结合。
3、本发明制造工艺简单，制造成本低廉，无二次污染，催化活性高，催化剂的回收率高，具有广阔的工业发展前景。
