申请日2018.07.01
公开(公告)日2018.12.18
IPC分类号C01B25/163; C01D3/04
摘要
本发明涉及一种废水处理方法，更具体地说，涉及针对色酚生产过程中的废水处理方法，更具体地说，涉及色酚AS系列产品中有机物和无机盐的处理。同时，本发明还涉及针对废水处理后有价物的回收方法。
权利要求书
1.一种废水处理方法，包括：
S1、在废水中添加酸性溶液，调节pH值，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将吸附材料加入到盛有第一滤液的第一装置中，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入碱性溶液，调节pH值，充分搅拌并反应;
S4、加反应试剂，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
2.一种亚磷酸钙的回收方法，包括：
S1、在工业废水中添加酸性溶液，调节pH值，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将吸附材料加入到盛有第一滤液的第一装置中，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入碱性溶液，调节pH值，充分搅拌并反应;
S4、加反应试剂，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，水洗第一滤饼，干燥、包装;
所述第一滤饼的主要成份为亚磷酸钙。
3.一种氯化钠的回收方法，包括：
S1、在工业废水中添加酸性溶液，调节pH值，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将吸附材料加入到盛有第一滤液的第一装置中，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入碱性溶液，调节pH值，充分搅拌并反应;
S4、加反应试剂，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，剩余滤液返回浓缩装置循环处理;
所述三次滤液的主要成分为氯化钠，所述第一固体渣为氯化钠盐，其纯度在85%以上。
4.根据权利要求1-3所述的方法，所述废水或工业废水为色酚生产过程中的废水。
说明书
废水处理方法及有价物的回收
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，更具体地说，涉及针对色酚生产过程中的废水处理方法，更具体地说，涉及色酚AS系列产品中有机物和无机盐的处理。同时，本发明还涉及针对废水处理后有价物的回收方法。
背景技术
废水处理对当前技术提出了许多挑战，大多数常规的废水处理工艺的目的均是从废水中去除污染物，同时也有针对废水中残量的有价物进行回收。多年来已经开发了很多不同的废水处理方案，各方案均显示出不同的操作特征及各自不同的益处。
废水处理多数为利用物理、化学或生物或上述组合的方式对废水进行处理，以期达到废水净化、减少污染，并达到废水回收、循环使用的目的。物理法是通过分离、回收废水中不溶解的悬浮状污染物，其中也包括油膜和油珠，采用重力、离心和筛滤截流的方法。化学法是通过化学反应和传质作用分离、去除废水中溶解或胶状的污染的，并将其转化为无害物质;其中化学法是以加入药剂产生化学反应进行处理，传质处理是以萃取、吸附、交换、渗析等方法进行处理。而生物法则是目前研究热点，通过微生物的代谢反应，使废水中呈溶液、胶体及微细悬浮状态的有机污染物转为稳定的物质。
在众多废水处理研究中，染料行业的色酚废水处理属于高难度的技术之一。现有的色酚生产过程中的废水处理工艺为：废水—加硫酸调PH值至1-2——板框压滤——滤液经过微电解——加液碱调PH值≥10后爆气——平流沉淀——生化配水——生化厌氧——生化好氧——二次沉降——除磷沉降——深度氧化——活性炭脱色——排放。然而上述工艺处理流程长、操作难度大、成本高的特点为行业所诟病，特别是该工艺无法酸洗滤渣和除磷滤渣处理成本高导致产品无利润，环保压力大。
张炜铭等的研究提供了一种采用树脂吸附法处理色酚AS废水的工艺，该研究采用吸附树脂NDA-222处理色酚具有操作简单，经济合理的效果。
孙晓丹等的研究采用硫酸铁作为除磷剂处理色酚类产品废水，提高了资源的利用率，但该工艺仅会对预处理工艺，且有一定局限性，处理效果差，且不能针对多种有价物进行回收。
李春辉的研究采用絮凝沉淀法处理色酚AS废液并回收有用物质，但该工艺在所公开的环境中难以进行反应，且添加剂范围笼统，实施困难，有价物回收率低。
发明内容
针对现有技术所存在的缺陷，并针对市场的需求，特提供以下技术研究。
一种废水处理方法，包括：
S1、在废水中添加酸性溶液，调节pH值，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将吸附材料加入到盛有第一滤液的第一装置中，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入碱性溶液，调节pH值，充分搅拌并反应;
S4、加反应试剂，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
所处理的废水可为一般废水或工业废水，可为一般含有机物废水或工业含有机物废水。尤其可指含色酚类废水，特别指色酚生产中的废水。进一步讲，色酚是指色酚AS系列，其包括但不限于色酚AS-PH、AS-OL、AS-LC、AS-BO、AS-D、AS-E、AS–BS等。即是指上述色酚AS系列产品生产中产生的废水，废水中有机物含量为2-3‰，且有机物为2，3酸、苯胺、邻甲苯胺、邻甲醚、邻乙醚、4，氯苯胺、甲苯胺、对氯苯胺、间硝基苯胺，或上述任意组合，或其它残留物;另外，上述色酚AS系列产品中无机盐含量为3-4%，上述无机盐指NaHCO3、Na2CO3、NaCl、Na3PO3、Na2HPO3。
对于该废水，其存在水质成分复杂，处理难度大，废水中难降解有机物多，例如2，3酸等，且B/C低，可生化性差，色度高。现有所采用之技术，存在有有机物无法去除，无机盐无法回收的问题。
针对上述问题，提出本发明的技术方案，其改进之一即针对上述现状所存在的缺陷。
在本发明的步骤S1中，向处理的废水中添加酸性溶液的目的之一是调节合适的pH值，对于pH值的范围，以1-5为宜，此pH的区间是保证反应得以进行的前提，进一步地，以酸性高为更佳，优选为1-3，实施方式中以pH值介于2左右最佳。
在本发明的步骤S1中，所添加的酸性溶液为亚磷酸，亚磷酸的浓度为1-10%为宜，对于酸性溶液的pH值，可使用盐酸作为调节剂，其用量根据使用亚磷酸的浓度及对pH值的要求而调节，当然也可以不使用。
在本发明的步骤S1中，由于亚磷酸在反应时会有一定的消耗，为维持反应的稳定性和持续性，优选向其中添加如三氯化磷类物质，由于三氯化磷水解可生成亚磷酸，因此添加少量三氯化磷可以维持反应的持续性。对于三氯化磷的用量不宜过多，一般添加量为亚磷酸用量的0.1-5%即可。若不添加，在反应过程时随着亚磷酸的消耗反应速率会受到影响，添加之后，可持续维持反应稳定进行。
在本发明的步骤S2中，所使用的吸附材料可选择活性炭，并且其用量为第一滤液质量的1-10‰，优选为5-10‰。而当色酚液中有机物量较多，在经过后续处理仍难以达到要求时，也可添加活性炭用量1-5%的聚丙烯酰胺，以达到对其中有机物的高效吸附。
在本发明的步骤S3中，所添加的碱性溶液为石灰乳溶液或悬浮液，其质量浓度可控制在0.001-1%之间，同时，可向碱性溶液中添加少量氢氧化钠溶液和/或纯碱溶液，用于调节pH值在适当的范围。对于pH值的范围，以7-10为宜，通常不宜过高，优选在8-9范围即可。另外，还可进一步在碱性溶液中添加少量的碳酸钙，碳酸钙的用量与碱性溶液(石灰乳溶液或悬满浮液)的用量比为0.01-0.05g/1000mL。对于充分搅拌的反应时间，一般控制在10-40分钟，优选30-40分钟。
在本发明的步骤S4中，反应试剂为氯化钙，其用量为二次滤液总磷质量的4-15倍，优选10-15倍。反应试剂中可进一步添加氧化钙，氧化钙用量与氯化钙用量比为0.01-0.5(质量比)。进一步地，反应试剂中还可进一步添加碳酸钙，碳酸钙的用量与氧化钙的用量比例控制在1：1-2之间(质量比)即可。
在本发明的步骤S5中，所得第一滤饼的主要成份为亚磷酸钙，所得亚磷酸钙经水洗干燥包装后可直接作为产品进行外销。
在本发明的步骤S6中，三次滤液的主要成为氯化钠，所得第一固体渣为氯化钠盐，其纯度在85%以上，也可直接作为产品外销。
上面的所述的废水处理工艺流程简单，对反应设备无过多要求，仅需对试剂及用量进行调节即可，整个工艺无废水排放，相对于背景技术所列文献，大幅减少废水排放，减轻环保压力。对废水中磷污染物的利用率达99.5%以上，如为了进一步提高磷污染物的利用率，可重复步骤S1-S6，当重复次数分别为2次，或3次，或4次，或5次时，对应的磷污染物利用率可提高至99.7%，99.8%，99.9%，99.9%，可见重复5次后，磷污染物利用率再未出现明显变化，因此重复5次为上限，但通常工艺无需重复步骤S1-S6。对于步骤S5中得到的回收产品亚磷酸钙，其中氧化钙的含量可达40%以上，三氧化二磷的含量也在40%以上，其中的三氧化二磷可用作防锈涂料行业，步骤S6中氯化钠含量可达97.5%以上，而钙含量小于0.25%，可直接用于氯碱行业及其它工业盐等领域。
因此，本发明的改进之二在于提供一种有价物的回收工艺。其特征在于均采用上文所述的工艺，另详述如下。
一种亚磷酸钙的回收方法，包括：
S1、在工业废水中添加酸性溶液，调节pH值，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将吸附材料加入到盛有第一滤液的第一装置中，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入碱性溶液，调节pH值，充分搅拌并反应;
S4、加反应试剂，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，水洗第一滤饼，干燥、包装。
第一滤饼的主要成份为亚磷酸钙，亚磷酸钙中氧化钙的含量可达40%以上，三氧化二磷的含量也在40%以上。
所处理的工业废水为含磷类工业废水，特指色酚生产中产生的工业废水，特指色酚AS系列产品，其包括色酚AS-PH、AS-OL、AS-LC、AS-BO、AS-D、AS-E、AS–BS等。更特殊地是指色酚AS系列产品生产废水，其中至少含2-3‰的有机物，有机物为2，3酸、苯胺、邻甲苯胺、邻甲醚、邻乙醚、4，氯苯胺、甲苯胺、对氯苯胺、间硝基苯胺，以及其它残留物。
在本发明的步骤S1中，向处理的废水中添加酸性溶液的目的之一是调节合适的pH值，对于pH值的范围，以1-5为宜，此pH的区间是保证反应得以进行的前提，进一步地，以酸性高为更佳，优选为1-3，实施例中以pH值介于2左右最佳。
在步骤S1中，所添加的酸性溶液为亚磷酸，亚磷酸的浓度为1-10%为宜，对于酸性溶液的pH值，可使用盐酸作为调节剂，其用量根据使用亚磷酸的浓度及对pH值的要求而调节，当然也可以不使用。
在步骤S1中，由于亚磷酸在反应时会有一定的消耗，为维持反应的稳定性和持续性，优选向其中添加如三氯化磷类物质，由于三氯化磷水解可生成亚磷酸，因此添加少量三氯化磷可以维持反应的持续性。对于三氯化磷的用量不宜过多，一般添加量为亚磷酸用量的0.1-5%即可。若不添加，在反应过程时随着亚磷酸的消耗反应速率会受到影响，添加之后，可持续维持反应稳定进行。
在步骤S2中，所使用的吸附材料可选择活性炭，并且其用量为第一滤液质量的1-10‰，优选为5-10‰。而当色酚液中有机物量较多，在经过后续处理仍难以达到要求时，也可添加活性炭用量1-5%的聚丙烯酰胺，以达到对其中有机物的高效吸附。
在步骤S3中，所添加的碱性溶液为石灰乳溶液或悬浮液，其质量浓度可控制在0.001-1%之间，同时，可向碱性溶液中添加少量氢氧化钠溶液和/或纯碱溶液，用于调节pH值在适当的范围。对于pH值的范围，以7-10为宜，通常不宜过高，优选在8-9范围即可。另外，还可进一步在碱性溶液中添加少量的碳酸钙，碳酸钙的用量与碱性溶液(石灰乳溶液或悬满浮液)的用量比为0.01-0.05g/1000mL。对于充分搅拌的反应时间，一般控制在10-40分钟，优选30-40分钟。
在步骤S4中，反应试剂为氯化钙，其用量为二次滤液总磷质量的4-15倍，优选10-15倍。反应试剂中可进一步添加氧化钙，氧化钙用量与氯化钙用量比为0.01-0.5(质量比)。进一步地，反应试剂中还可进一步添加碳酸钙，碳酸钙的用量与氧化钙的用量比例控制在1:1-2之间(质量比)即可。
在步骤S5中，所得第一滤饼的主要成份为亚磷酸钙，亚磷酸钙中氧化钙含量达40%以上，三氧化二磷含量达40%以上，亚磷酸钙经水洗干燥包装后可直接作为产品进行外销。
本发明还提供一种氯化钠的回收方法，包括：
S1、在工业废水中添加酸性溶液，调节pH值，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将吸附材料加入到盛有第一滤液的第一装置中，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入碱性溶液，调节pH值，充分搅拌并反应;
S4、加反应试剂，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
所处理的工业废水为含无机盐类废水，特指含色酚类废水，特指色酚生产中的废水，特指色酚AS系列产品，色酚AS系列产品中无机盐含量为3-4%，无机盐指NaHCO3、Na2CO3、NaCl、Na3PO3、Na2HPO3。
在本发明的步骤S1中，向处理的废水中添加酸性溶液的目的之一是调节合适的pH值，对于pH值的范围，以1-5为宜，此pH的区间是保证反应得以进行的前提，进一步地，以酸性高为更佳，优选为1-3，实施例中以pH值介于2左右最佳。
在步骤S1中，所添加的酸性溶液为亚磷酸，亚磷酸的浓度为1-10%为宜，对于酸性溶液的pH值，可使用盐酸作为调节剂，其用量根据使用亚磷酸的浓度及对pH值的要求而调节，当然也可以不使用。
在步骤S1中，由于亚磷酸在反应时会有一定的消耗，为维持反应的稳定性和持续性，优选向其中添加如三氯化磷类物质，由于三氯化磷水解可生成亚磷酸，因此添加少量三氯化磷可以维持反应的持续性。对于三氯化磷的用量不宜过多，一般添加量为亚磷酸用量的0.1-5%即可。若不添加，在反应过程时随着亚磷酸的消耗反应速率会受到影响，添加之后，可持续维持反应稳定进行。
在步骤S2中，所使用的吸附材料可选择活性炭，并且其用量为第一滤液质量的1-10‰，优选为5-10‰。而当色酚液中有机物量较多，在经过后续处理仍难以达到要求时，也可添加活性炭用量1-5%的聚丙烯酰胺，以达到对其中有机物的高效吸附。
在步骤S3中，所添加的碱性溶液为石灰乳溶液或悬浮液，其溶度可控制在0.001-1%之间，同时，可向碱性溶液中添加少量氢氧化钠溶液和/或纯碱溶液，用于调节pH值在适当的范围。对于pH值的范围，以7-10为宜，通常不宜过高，优选在8-9范围即可。另外，还可进一步在碱性溶液中添加少量的碳酸钙，碳酸钙的用量与碱性溶液(石灰乳溶液或悬浮液)的用量比为0.01-0.05g/1000mL。对于充分搅拌的反应时间，一般控制在10-40分钟，优选30-40分钟。
在步骤S4中，反应试剂为氯化钙，其用量为二次滤液总磷质量的4-15倍，优选10-15倍。反应试剂中可进一步添加氧化钙，氧化钙用量与氯化钙用量比为0.01-0.5(质量比)。进一步地，反应试剂中还可进一步添加碳酸钙，碳酸钙的用量与氧化钙的用量比例控制在1:1-2之间(质量比)即可。
在步骤S5中，所得第一滤饼的主要成份为亚磷酸钙，所得亚磷酸钙经水洗干燥包装后可直接作为产品进行外销。
在步骤S6中，三次滤液的主要成为氯化钠，所得第一固体渣为氯化钠盐，氯化钠含量可达97.5%以上，而钙含量小于0.25%，可直接用于氯碱行业及其它工业盐等领域。
具体实施方式
以下实施方式所处理的废水为某厂色酚AS系列产品生产废水，废水中含有机物2-3‰(2，3酸、苯胺、邻甲苯胺、邻甲醚、邻乙醚、4，氯苯胺、甲苯胺、对氯苯胺、间硝基苯胺等)、无机盐3-4%(NaHCO3、Na2CO3、NaCl、Na3PO3、Na2HPO3)。
在对上述生产废水进行处理前，可以以每1000L废水的量为基准而向其中添加约1-1000mL的六亚甲基四胺(六次甲基四胺)，虽然上述添加并不能使反应后的产品在产量上体现出优势，但是可以在反应的稳定性和反应速率上体现出较为突出的优势，这对于反应过程的安全性、时间成本性是有利的。另外，对于六亚甲基四胺的用量而言，仍然以1000L为基准进行计算，其用量优选为100-1000mL，更优选为500-1000mL。
接下来，我们分别采用上述所描述的方法及该厂原处理工艺进行处理，以对比本发明的优越性。在此声明，由于反应前后对于添加六亚甲基四胺而对于反应后产物和产量并无明显的差异性，因此并未在实验数据上有所体现，但六亚甲基四胺的添加对于反应过程的稳定性和反应过程的动力学是可以在操作过程中看出明显的差异性。对此过程可参见系列申请记载的内容。
实施例一：
S1、在废水中添加亚磷酸，调节pH值为4，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的3-4‰，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.001-0.005%，调节pH值10，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的7-8倍，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
实施例二：
S1、在废水中添加亚磷酸，调节pH值为3，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的6-7‰，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.01-0.5%，调节pH值7，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的10-12倍，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
实施例三：
S1、在废水中添加亚磷酸和盐酸，调节pH值为2-3，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的5-8‰，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.005-0.1%，调节pH值8.5，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的11-15倍，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
实施例四：
S1、在废水中添加亚磷酸和盐酸，调节pH值为2-3，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭和聚丙烯酰胺加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的5-8‰，聚丙烯酰胺的用量为活性炭的1-5%，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.005-0.1%，再加入氢氧化钠溶液，调节pH值9.5，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的11-15倍，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
实施例五：
S1、在废水中添加亚磷酸和盐酸，调节pH值为3-4，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭和聚丙烯酰胺加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的5-6‰，聚丙烯酰胺的用量为活性炭的3-5%，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.01-0.02%，再加入氢氧化钠溶液，调节pH值8.5，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的11-15倍，再加氧化钙，氧化钙用量与氯化钙用量的比例为0.01-0.5，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
实施例六：
S1、在废水中添加亚磷酸、盐酸和三氯化磷，调节pH值为2，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的2-3‰，，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.01-0.02%，再加入氢氧化钠和纯碱溶液混合液，调节pH值10，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的11-15倍，再加氧化钙，氧化钙用量与氯化钙用量的比例为0.01-0.5，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
实施例七：
S1、在废水中添加亚磷酸、盐酸，调节pH值为4，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的5-8‰，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.02-0.03%，再加入氢氧化钠和纯碱溶液混合液，调节pH值7-8，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的4-6倍，再加氧化钙，氧化钙用量与氯化钙用量的比例为0.1-0.5，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
实施例八：
S1、在废水中添加亚磷酸、盐酸和三氯化磷，调节pH值为2-3，经一次过滤得到第一滤液，过滤所得一次滤渣作为反应物以回收利用;
S2、将活性炭和聚丙烯酰胺加入到盛有第一滤液的第一装置中，活性炭用量为第一滤液的5-8‰，聚丙烯酰胺用量为活性炭用量的1-2%，依次进行曝光、循环和二次过滤，得到二次滤液;
S3、在二次滤液中加入石灰乳溶液或悬浮液，其浓度为0.02-0.03%，再加入氢氧化钠和纯碱溶液混合液，再加入碳酸钙，碳酸钙的用量与石灰乳溶液或悬浮液用量比为0.03-0.04g/1000mL，调节pH值9-10，充分搅拌并反应;
S4、加氯化钙，用量为二次滤液总磷质量的4-6倍，再加氧化钙，氧化钙用量与氯化钙用量的比例为0.25-0.30，常温下搅拌，充分反应;
S5、进行三次过滤，得三次滤液，过滤所得滤渣制成第一滤饼，其主要成份为亚磷酸钙，水洗第一滤饼，干燥、包装;
S6、将三次滤液，其主要成为氯化钠，置于浓缩装置浓缩处理，再置于离心机过滤处理，得第一固体渣，即氯化钠盐，剩余滤液返回浓缩装置循环处理。
对比例：
废水——加硫酸调PH值至1-2——板框压滤——滤液经过微电解——加液碱调PH值≥10后爆气——平流沉淀——生化配水——生化厌氧——生化好氧——二次沉降——除磷沉降——深度氧化——活性炭脱色——排放。
通过实施例与对比例相比，本发明与原工艺对设备的改进不大，使操作的便利性得到保证。
废水处理后的磷污染物利用率均达到99.5%以上，甚至达到99.8%以上，而多利循环的利用率高达99.9%以上。
产物亚磷酸钙中氧化钙的含量可达40%以上，三氧化二磷的含量也在40%以上，部分实施例氧化钙的含量达44.5%以上，三氧化二磷的含量达42.5%以上。其中
产物氯化钠的含量可达97.5%以上，钙含量小于0.25%，可直接用于氯碱行业及其它工业盐等领域。
新工艺所带来的工业实用性及优越性是不言而喻的，无论对废水的排放量，污染物的利用率，有价物的回收率，均是达到了极佳的效果，而对于设备的更新要求不高，生产成本的减轻极为有利，更重要对于环境的压力得到极大缓解。
本文所记载内容仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
